纖維素基面膜材料的應(yīng)用進(jìn)展

胡婷婷， 賈慶明*， 陜紹云

（昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

隨著物質(zhì)生活的逐漸豐富，人們的需求不再停留于衣食住行方面，而是更加注重養(yǎng)生和保養(yǎng)，一系列的美容護(hù)膚產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生，而面膜類的護(hù)膚品因其使用簡(jiǎn)便、效果顯著、價(jià)格親民等優(yōu)點(diǎn)深受廣大消費(fèi)者的喜愛，在日用護(hù)膚品中的銷量更是名列前茅。有數(shù)據(jù)顯示我國(guó)面膜銷售年增長(zhǎng)率為20%，到2019年中國(guó)的面膜市場(chǎng)預(yù)計(jì)達(dá)到130億人民幣[1]，面膜已成為我國(guó)日化行業(yè)增長(zhǎng)最快最細(xì)分的市場(chǎng)。面膜細(xì)分的依據(jù)有很多種[2-3]，其中按照使用方法可分為載體型面膜和非載體型面膜，載體型面膜也稱貼式面膜。

貼式面膜的基布材料主要以纖維素為主，纖維素是世界上蘊(yùn)含最豐富的天然高分子化合物，也是植物細(xì)胞壁的成分之一，它作為一種可再生資源，來(lái)源廣泛，綠色環(huán)保，對(duì)人體無(wú)毒性，因此可用作貼式面膜基布材料，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。與此同時(shí)，隨著消費(fèi)者對(duì)面膜功能的需求越來(lái)越細(xì)分化、復(fù)雜化、個(gè)性化，貼式面膜在基布材質(zhì)上不斷地升級(jí)換代，推陳出新。依據(jù)材質(zhì)的不同有以下類型的纖維素基貼膜：棉纖維貼膜、再生纖維素貼膜、生物纖維素貼膜等。貼式面膜一般由面膜基布和精華液組成，精華液一般具有保濕、美白、提拉等功效，面膜基布起到支撐和吸附、釋放精華液的作用，面膜基布材料的好壞直接影響了面膜的使用效果。

不同材質(zhì)的面膜基布加入精華液后，在服帖度、力學(xué)性能、透氣度等方面各有差異[4]，帶給消費(fèi)者的體驗(yàn)感和舒適度是不同的。無(wú)紡布又稱為非織造布，生產(chǎn)過(guò)程不需要紡紗織布，而是將短纖維或長(zhǎng)絲原料進(jìn)行定向或隨機(jī)排列形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)，利用高壓水刺針或物理粘合等方法加固成布[5]，它可以由任何纖維形成纖網(wǎng)，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，但生產(chǎn)過(guò)程不環(huán)保，吸水性差[6-7]。從天然植物中提取的纖維素，如棉纖維制成的貼式面膜，具有良好的透氣性和吸水性[8]，且天然不刺激，但是棉纖維貼膜的貼合度不高。而生物纖維素，如細(xì)菌纖維素，可應(yīng)用于醫(yī)用敷料[9-10]，促進(jìn)傷口的愈合[11]。細(xì)菌纖維素應(yīng)用于面膜基布材料，具有高度的服貼性[12]、吸水性[12-14]、生物相容性[15]和力學(xué)性能優(yōu)良[14]等優(yōu)點(diǎn)，但是細(xì)菌纖維素的培養(yǎng)條件較為嚴(yán)苛，目前還難以實(shí)現(xiàn)工廠化生產(chǎn)。總之，纖維素基材料的豐富性使得膜布材料更加地多樣化。

圖1 不同類型的纖維素貼膜

1 纖維素應(yīng)用于面膜中的性能特點(diǎn)

纖維素作為面膜基布材料，要附載精華液，需具備一定的吸水性。纖維素自身不溶于水，但是卻具有吸水性能，這和自身的結(jié)構(gòu)是分不開的。纖維素是 β-1,4-糖苷鍵以椅式構(gòu)象聯(lián)結(jié)而成的天然線型高分子化合物[16-17]，它的分子式為(C6H10O5)n。每一個(gè)葡萄糖苷鍵上的羥基具有化學(xué)反應(yīng)活性，可與另一個(gè)纖維素分子、水分子中電負(fù)性大的O原子之間形成氫鍵（-OH···O）[18]，可以吸附水分子，同時(shí)這些羥基也是對(duì)纖維素進(jìn)行改性的基礎(chǔ)[19-20]。盡管纖維素自身不溶于水，但是其吸濕能力主要是因?yàn)槔w維素的無(wú)定形區(qū)和空隙結(jié)構(gòu)對(duì)水的物理吸附作用。

2 纖維素基面膜的分類

2.1 棉纖維貼膜

棉花在成熟之后在其種籽上覆蓋了一層白色柔軟的物質(zhì)，這就是天然的棉纖維。早在 1974年日本旭化成公司以棉籽絨為原料生產(chǎn)了銅氨絲長(zhǎng)纖維無(wú)紡布“Bemliese”[8]，現(xiàn)今它應(yīng)用于面膜基布材料具有高的吸水性、保水性、肌膚觸感柔和等優(yōu)點(diǎn)受到消費(fèi)者的親睞。David L Trigg等[21]對(duì)棉纖維貼膜的性質(zhì)進(jìn)行了探究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)棉式貼膜能創(chuàng)造一個(gè)良好的皮膚吸收環(huán)境，使精華液的滲透程度增加，改善皮膚含水量，達(dá)到護(hù)膚的目的。

2.2 粘膠纖維復(fù)合貼膜

粘膠纖維是從棉花、木材、竹子等天然植物中提取的纖維素為原料制成漿粕，經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)處理而得到的一種再生纖維素纖維[22]。

彭富兵等[23]將聚丙烯無(wú)紡布與粘膠纖維網(wǎng)制成雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)面膜基布。該面膜基布具有良好的透氣性、優(yōu)異的力學(xué)性能，且聚丙烯無(wú)紡布的加入可以提高面膜基布的柔軟度，降低成本。雙層的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以使精華液得到有效利用，不易滴落。

劉亞娟等[24]對(duì)一種內(nèi)部是4 μm超細(xì)纖維、外部是無(wú)紡布的彈力高功能復(fù)合面膜基布進(jìn)行了性能測(cè)試。并與普通無(wú)紡布、天絲、銅氨纖維基布做了對(duì)比。結(jié)果表明該復(fù)合膜布的飽和吸液量少，能夠更好地控制面膜成本，且在120 min之后依舊能保持14 g的水分含量，補(bǔ)水持久性更長(zhǎng)。

李娟等[25]采用納米噴霧法將膠原蛋白/殼聚糖微球（圖3a）噴灑于粘膠纖維上，制備了含膠原蛋白/殼聚糖微球保濕面膜（圖 3b、3c）。與傳統(tǒng)的粘膠纖維面膜相比，該復(fù)合基布的保濕性由最初的 76.7%提高至85.3%，同時(shí)也使手感變得柔軟，更易鎖住水分，并且對(duì)細(xì)胞沒(méi)有毒性。

圖2 膠原蛋白/殼聚糖微球（a）、含膠原蛋白/殼聚糖微球面膜（b）的SEM照片和面膜的實(shí)物圖（c）

一些植物的提取物如苦參、板藍(lán)根、薄荷、草珊瑚、銀杏葉、姜黃、羅布麻葉等具有抗菌性[26-27]，粘膠纖維和以上植物提取物復(fù)合制備面膜基布時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出良好的抑菌性。孫夢(mèng)堯等[28]將粘膠纖維分別和積雪草提取物、高吸濕性的聚乙烯醇、膠原蛋白肽共混制備面膜基布，與傳統(tǒng)的粘膠纖維基布相比吸液率可高達(dá)23.7 g/g，護(hù)膚功能顯著，干、濕態(tài)斷裂率明顯提高，尤其在抑菌性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。圖3為膜抗菌實(shí)驗(yàn)細(xì)菌生長(zhǎng)情況圖，從左到右依次為空白粘膠纖維膜、聚乙烯醇/膠原蛋白粘膠纖維膜、積雪草提取物/聚乙烯醇/膠原蛋白粘膠纖維膜對(duì)金黃色葡萄糖球菌的抑菌情況，可以看出積雪草提取物的加入使得菌落生長(zhǎng)最少，抑菌率可達(dá)到97.50%。

圖3 膜抗菌實(shí)驗(yàn)細(xì)菌生長(zhǎng)情況圖

劉亞等[29]制備了7種不同比例的殼聚糖/粘膠纖維面膜基布。結(jié)果表明面膜基布干態(tài)和濕態(tài)下，試樣的縱橫向強(qiáng)度都隨殼聚糖纖維的增加而減小。殼聚糖纖維含量多的面膜柔軟性更好，抑菌性能更佳，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到29.5%和34%，當(dāng)殼聚糖纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，橫縱斷裂強(qiáng)度最好，持液率分別高達(dá)1082.5%和1047.5%，為最佳的混紡比例。

2.3 銅氨纖維貼膜

銅氨纖維的取材來(lái)自天然的棉花短絨毛，是一種可再生的纖維素。之所以稱之為銅氨纖維，是因?yàn)閷⑻烊焕w維素溶解在銅氨溶液中，可以生成一種結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的物質(zhì)——銅氨纖維。袁月等[30]對(duì)海藻/銅氨面膜基布進(jìn)行凝膠化處理，檢測(cè)表明改性后的面膜基布更薄，僅為0.116 mm，更具透氣性和保水性，提高了對(duì)重金屬離子的吸附能力，對(duì)鎘的吸附量達(dá)到1.352 21 mg/cm2，是一款理想的新型功能性面膜。

2.4 萊賽爾纖維貼膜

萊塞爾纖維是以N-甲基嗎琳-N-N氧化物為溶劑的纖維素纖維[31]，其原料取之于可以再生的人工林，其優(yōu)點(diǎn)是成絲過(guò)程所使用的溶劑回收率高，毒性極低，且不污染環(huán)境[32]。李祖安[33]探究了竹萊賽爾纖維在面膜產(chǎn)品中的應(yīng)用。采用水刺法制備的竹萊賽爾纖維基布具有良好的吸液能力、保水耐干性、通透性、柔軟性以及優(yōu)異的貼膚效果，并且天絲與竹萊賽爾纖維混紡后能改善后者強(qiáng)力不足的缺陷，提高混紡面膜基布的力學(xué)性能。由圖4兩者貼附性能的對(duì)比可以很直觀地看出萊賽爾纖維貼膜的貼合度明顯優(yōu)于銅氨纖維貼膜。

圖4 萊賽爾纖維貼膜（左）和銅氨纖維貼膜（右）貼膚性能對(duì)比

2.5 海藻纖維復(fù)合貼膜

海藻酸是從褐藻類植物中提取的一種無(wú)毒、無(wú)害、可生物降解的天然綠色高分子材料，海藻酸纖維由海藻酸通過(guò)濕法紡絲制得[34]，可應(yīng)用于面膜基布材料。

胡炳輝[35]采用水刺法制得海藻纖維面膜基布，并和市售的天絲面膜做對(duì)比。得出結(jié)論如下：海藻纖維面膜的透氣性、潤(rùn)濕性、吸液率（1 296.37%）、抑菌率（70.45%）均優(yōu)于天絲面膜，而其力學(xué)性能則不及天絲面膜，這是因?yàn)楹Ｔ謇w維本身的力學(xué)性能、卷曲性能較差導(dǎo)致。由圖5可以直觀地看出，純海藻纖維基布的潤(rùn)濕性明顯優(yōu)于天絲面膜基布。

圖5 純海藻纖維面膜基布（左）和天絲面膜基布（右）潤(rùn)濕性對(duì)比

秦益民等[36]探究了海藻酸鈣纖維與竹纖維、天絲纖維、棉纖維共混制備的面膜基布，探究了該基布對(duì)陰離子和非離子溶液的吸液率和重金屬的吸附能力，結(jié)果表明：陰離子溶液可以提高面膜基布的吸液率和保濕性能。在透明質(zhì)酸鈉濃度為0.5%時(shí)，海藻酸鈣纖維/竹纖維共混無(wú)紡布的吸液率可達(dá)24.37 g/g，純的竹纖維無(wú)紡布只有20.16 g/g。每克共混面膜基布分別和銅離子、鉛離子的水溶液接觸24 h之后，吸附銅離子、鉛離子可達(dá)到21.4 mg和44.8 mg，因此海藻酸鹽纖維面膜基材在功能性面膜基材中有很高的應(yīng)用價(jià)值。

2.6 多種纖維復(fù)合貼膜

當(dāng)多種纖維混紡制成的面膜基布，較單一纖維的面膜基布有更為突出的性能。李楊等[37]利用多種新型纖維以不同比例混紡制成面膜基布，并進(jìn)行性能測(cè)試。測(cè)試的面膜基布縱向強(qiáng)力明顯高于橫向，純銅氨纖維面膜基布拉伸斷裂性能較為優(yōu)異。而20/80銅氨/海藻纖維混紡而成的面膜基布吸收水分最好，可達(dá)到自身的1 337%。20/80海藻/殼聚糖的透氣性最好，而5/95聚乳酸/銅氨的透濕量最大，銅氨的透濕量相對(duì)較小。在抗菌性測(cè)試中，殼聚糖纖維、海藻纖維和薄荷纖維這些生物纖維均具有良好的抗菌性能。最終篩選出性能優(yōu)異的四種水刺布：100%銅氨纖維水刺布，20/80殼聚糖/銅氨水刺布，20/80海藻/銅氨水刺布，16/20/64 薄荷/殼聚糖/銅氨的水刺布，為優(yōu)化面膜基布提供了參考依據(jù)。

尹月煊等[38]對(duì)7種材質(zhì)面膜的性能進(jìn)行了安全評(píng)價(jià)、感官評(píng)價(jià)和綜合問(wèn)卷調(diào)查。研究發(fā)現(xiàn)在相同條件下，不同的面膜材質(zhì)表現(xiàn)出明顯的差異性。在皮膚刺激性測(cè)試中最好的三種是：棉纖維基布＞果纖基布＞灰色竹炭基布；感官評(píng)價(jià)包括滴液量、厚度、貼合度、透氣性、水潤(rùn)感等一系列綜合性評(píng)價(jià)指標(biāo)，排名前三的為：天絲基布＞果纖基布＞銅氨纖維基布；所以棉纖維和天絲纖維綜合性較好，為新產(chǎn)品的研發(fā)以及基材的優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)。

蘇婷婷等[39]收集了市面上可以作為面膜基布的13種非織造材料，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試分析。結(jié)果表明：銅氨纖維濕態(tài)下的斷裂強(qiáng)度最大；棉纖維和粘膠纖維的透氣性低，而銅氨和木漿纖維的透氣性較高，即隨著纖維基布孔徑的增大，織物的透氣性變好；木漿纖維的帶液率最高，滌綸/粘膠混紡材料的帶液率最低，而試樣的孔徑、透氣性、透濕性、柔軟性、帶液率都隨著共混粘膠質(zhì)量百分比的增加而變差，但是厚度會(huì)相應(yīng)的變小，為科學(xué)選擇面膜提供理論依據(jù)。

圖6 細(xì)菌纖維素的SEM照片

2.7 細(xì)菌纖維素貼膜

細(xì)菌纖維素（BC）是微生物在液態(tài)含糖基質(zhì)中產(chǎn)生的，并分泌到基質(zhì)中的胞外纖維素。BC的結(jié)構(gòu)是由葡萄糖分子以β-1,4糖苷鍵聚合而成的高分子材料[40]。由圖6的 SEM照片可以看出，BC的基本結(jié)構(gòu)由許多微纖組成束狀纖維，束狀纖維相互交聯(lián)，形成了錯(cuò)綜復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和孔道，這也決定了BC良好的吸水性和透氣性。天然的纖維素中通常含有木質(zhì)素、半纖維素等成分，纖維素的純度不高，而細(xì)菌纖維素純度高，全部由纖維素組成。

細(xì)菌纖維素貼膜一般具備良好的拉伸性能，因而更能適應(yīng)于不同的臉型。Soni Muhsinin等[41]利用木醋桿菌發(fā)酵香蕉皮形成細(xì)菌纖維素并以此制備纖維素貼膜。結(jié)果表明制備的纖維素貼膜平均厚度在0.015 cm，拉伸強(qiáng)度可高達(dá)6174.00±837.06 kg/cm2，伸長(zhǎng)率可達(dá)到自身的79.05%±15.78%，這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證了細(xì)菌纖維素面膜優(yōu)異的力學(xué)性能。

吳旭君[12]利用葡萄糖桿菌靜態(tài)培養(yǎng)得到 BC面膜，并且與市場(chǎng)上的三種面膜進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：自制面膜纖維平均直徑為48.6±13.4 nm，是無(wú)紡布面膜纖維直徑的1/306，與市場(chǎng)上現(xiàn)有面膜相接近；自制面膜濕態(tài)拉伸性能為無(wú)紡布面膜的2倍，略高于市場(chǎng)上現(xiàn)有的BC面膜，持液率為無(wú)紡布的665倍。

在細(xì)菌纖維素的基礎(chǔ)之上，還可添加其他物質(zhì)可增強(qiáng)細(xì)菌纖維素貼膜的功效性。WangLei等[42]在纖維素靜態(tài)發(fā)酵階段添加透明質(zhì)酸制得透明質(zhì)酸——細(xì)菌纖維素生物面膜，該面膜貼呈現(xiàn)“上致密、下疏松”的雙層結(jié)構(gòu)，較純的BC和無(wú)紡布面膜更貼合人體皮膚結(jié)構(gòu)且鎖水能力更強(qiáng)；拉伸強(qiáng)度為（1.00±0.17）MPa，彈性模量為（4.90±0.86）MPa，在一定外力作用下拉伸能保持孔洞結(jié)構(gòu)，抗拉性能優(yōu)于無(wú)紡布面膜。

面膜制備的過(guò)程要求盡可能地多吸收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，在接觸人體皮膚時(shí)能快速地釋放營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，這就涉及到面膜基布吸收和釋放營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的能力。Nie Y等[43]等利用BC制備得到面膜基布，考察了BC基布對(duì)小分子的傳遞行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BC基布對(duì)物質(zhì)的吸收能力與膜厚度成正比，而對(duì)物質(zhì)的輸送速度與膜厚度成反比；1.0～1.5 mm的膜在20～30 min內(nèi)，對(duì)物質(zhì)的傳遞量最高，是一種有前景的面膜基布材料。

蘇建宇等[44]利用靜態(tài)發(fā)酵的方式培養(yǎng)細(xì)菌纖維素，結(jié)果表明纖維素產(chǎn)量取決于培養(yǎng)基的成分和液層深度。而不同的培養(yǎng)方式得到的纖維素會(huì)存在性質(zhì)上的差異。K Watanabe等[45]研究了在攪拌培養(yǎng)基中產(chǎn)生的細(xì)菌纖維素的結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)。掃描電子顯微鏡顯示在攪動(dòng)培養(yǎng)和靜態(tài)培養(yǎng)中產(chǎn)生的細(xì)菌纖維素原纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有差異，然而，在攪拌培養(yǎng)中產(chǎn)生的細(xì)菌纖維素顯示出微結(jié)構(gòu)變化，即聚合度低和結(jié)晶度指數(shù)低且具有較低的楊氏模量，較高的持水能力和較高的懸浮粘度，其分散形式比在靜態(tài)培養(yǎng)中產(chǎn)生的高。

3 結(jié)果與展望

纖維素基面膜材料從最初人工合成纖維貼膜，到植物纖維貼膜，到現(xiàn)今的生物纖維素貼膜，其中銅氨纖維、粘膠纖維復(fù)合貼膜在市場(chǎng)上具有廣泛性，棉纖維、萊賽爾纖維貼膜綜合性能較好，而細(xì)菌纖維素貼膜因制備工藝不成熟、價(jià)格普遍較高，在應(yīng)用方面受到限制。然而隨著面膜基材的多樣化發(fā)展，可以看出，天然的、安全的面膜基布越來(lái)越受到消費(fèi)者的推崇和喜愛，面膜一定會(huì)向著更加舒適化、經(jīng)濟(jì)化、輕薄化、人性化不斷邁進(jìn)。盡管纖維素材料在面膜上應(yīng)用前景廣闊，但是仍有一些問(wèn)題值得關(guān)注。1）細(xì)菌纖維素的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，如何優(yōu)化工藝，提高產(chǎn)量是一項(xiàng)難點(diǎn)。2）目前纖維素的提取工藝要使用一些強(qiáng)酸強(qiáng)堿試劑，如果在后續(xù)過(guò)程中沒(méi)有洗脫干凈，會(huì)對(duì)人體皮膚有潛在的危害，所以尋求一種溫和的提取工藝非常必要的。3）多種纖維復(fù)合貼膜的性能一般來(lái)說(shuō)要優(yōu)于單一纖維貼膜，在復(fù)合過(guò)程中要使面膜的性能達(dá)到最優(yōu)，需對(duì)不同纖維的種類、比例進(jìn)行定量化的描述，這在日后的工作中還要不斷探索實(shí)踐。現(xiàn)將多種纖維基面膜貼的性能匯總于表1。

表1 多種纖維素基面膜貼性能對(duì)比