木質(zhì)素的化學(xué)改性及其在高分子材料中的應(yīng)用

田 靜， 楊益琴,2?， 宋君龍,2

（1. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037；2. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037）

化石燃料的短缺使得對可再生資源的利用越來越重要，生物質(zhì)資源便成為研究的熱點(diǎn)。生物質(zhì)的利用對能源和材料的創(chuàng)新非常重要，它為材料的制備和應(yīng)用提供了一種新思路，同時對于解決如今能源和資源短缺也有重要的意義。目前，纖維素已廣泛應(yīng)用于工業(yè)和生活中，而作為生物質(zhì)組成成分之一的木質(zhì)素的利用率卻非常低，世界上每年通過光合作用生產(chǎn)約1 500億噸木質(zhì)素[1]，造紙工業(yè)每年生產(chǎn)約5 000萬噸左右的木質(zhì)素[2-3]，在工業(yè)上的利用還不到10%[4]，其中大部分都被直接排放到自然環(huán)境中或焚燒掉[5]。工業(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙工業(yè)，因原料來源、制漿方法、提取工藝的不同，得到的木質(zhì)素在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上有很大的差別[6]，這使得難以有效地使用工業(yè)木質(zhì)素，因此以木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征為基礎(chǔ)，根據(jù)其特點(diǎn)進(jìn)行改性，有助于實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素原料的充分利用。

1 木質(zhì)素的化學(xué)改性

木質(zhì)素是一種可再生的具有很大應(yīng)用前景的材料，工業(yè)生產(chǎn)過程中分離出來的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了很大變化，而且有水溶性不好、其粘度大、分散性能差等問題；將工業(yè)木質(zhì)素用作高聚物時有分散性和相容性較差等問題，因此有必要改性木質(zhì)素以提高與天然或者合成聚合物的相容性，同時擴(kuò)大木質(zhì)素的應(yīng)用范圍。木質(zhì)素的化學(xué)改性就是通過化學(xué)反應(yīng)引入特定官能團(tuán)，如簡單的羥甲基、胺基、酚羥基、磺酸基等，或者采用接枝共聚方式引入一大段有機(jī)物，引入基團(tuán)或者鏈段改善了木質(zhì)素的物理化學(xué)性質(zhì)，賦予了木質(zhì)素在特定用途中的優(yōu)異性能，也擴(kuò)展了木質(zhì)素的應(yīng)用領(lǐng)域。

1.1 木質(zhì)素的羥甲基化改性

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和苯酚比較類似，其中愈創(chuàng)木酚基結(jié)構(gòu)和對羥基結(jié)構(gòu)的酚羥基的鄰位沒有被甲氧基取代，因此具有更高的反應(yīng)活性。羥甲基化反應(yīng)是指在堿性條件下木質(zhì)素和甲醛發(fā)生反應(yīng)，在酚羥基的鄰位引入羥甲基，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素的羥甲基化反應(yīng)

徐強(qiáng)等[7]以玉米芯堿木質(zhì)素為原料，在最佳的改性條件下得到羥甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.32%的改性木質(zhì)素，劉文俊等[8]在反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為3.5 h、堿木質(zhì)素和甲醛質(zhì)量為3∶1時，得到改性木質(zhì)素羥甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)到6.49%，這說明改性過程中條件的控制對反應(yīng)效果有很大的影響。楊華等[9]分別用毛竹堿木質(zhì)素和毛竹堿木質(zhì)素酚進(jìn)行羥甲基化改性，對比實(shí)驗(yàn)表明，酚化后的木質(zhì)素的羥甲基化效果更好，這是因?yàn)槟举|(zhì)素的酚化改性增加了反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量，并增強(qiáng)了反應(yīng)活性。郭睿等[10]以木質(zhì)素磺酸鈉為原料，在堿性條件下成功制備羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉，得到改性木質(zhì)素中羥甲基含量最高達(dá)12.11%。林在雄等[11]研究了將羥甲基化木質(zhì)素用于酚醛樹脂膠，改性后的木質(zhì)素可以取代苯酚，當(dāng)取代率超過50%的時候，有利于增強(qiáng)樹脂膠的的粘結(jié)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，但是導(dǎo)致甲醛含量增加，儲存時間縮短。董學(xué)騰[12]研究表明羥甲基化木質(zhì)素可以增強(qiáng)硫化膠的粘結(jié)強(qiáng)度，這是因?yàn)榱u甲基化木質(zhì)素與橡膠之間形成了網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)，它對橡膠有很好的增強(qiáng)作用。

1.2 木質(zhì)素的胺化改性

木質(zhì)素中酚羥基的鄰、對位以及側(cè)鏈上羰基的α位上的氫原子，容易與甲醛、脂肪胺發(fā)生曼尼希反應(yīng)（Mannich），將胺基基團(tuán)引入到木質(zhì)素中。胺化改性能夠使木質(zhì)素單元中活潑氫數(shù)量增加，反應(yīng)活性提高[13-14]?？梢员硎緸槿鐖D2所示的反應(yīng)式。

圖2 木質(zhì)素的胺化反應(yīng)式

張萬烽等[15]通過曼尼希反應(yīng)分別與三乙烯四胺和甲醛反應(yīng)成功制備了木質(zhì)素胺，并通過正交試驗(yàn)獲得合適的工藝條件。弓銳等[16]用環(huán)氧氯丙烷、三甲胺鹽酸成功制備了胺化木質(zhì)素。周益同等[17]以堿木質(zhì)素為原料，通過曼尼希反應(yīng)合成了堿木質(zhì)素胺多元醇，改性之后的堿木質(zhì)素的羥基含量提高，未來有可能取代多元醇制備聚氨酯泡沫塑料，既節(jié)省了原料，又?jǐn)U大了堿木質(zhì)素的應(yīng)用范圍。郝臣等[18]進(jìn)一步研究了超聲作用和木質(zhì)素的堿活化對胺化改性的影響，對改性前后的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和木質(zhì)素胺的物理性能進(jìn)行分析，研究顯示，將二者結(jié)合先經(jīng)過堿活化后再超聲處理，改性效果更佳。不同方法制備出的胺化木質(zhì)素應(yīng)用方向也不同，王婧等[19]先對木質(zhì)素進(jìn)行純化，再以水為溶劑，在純化木質(zhì)素、甲醛和乙胺比例為1∶1.2∶1的條件進(jìn)行胺化改性，改性之后的木質(zhì)素的反應(yīng)活性明顯增高，改性后的木質(zhì)素部分取代聚乙二醇，合成聚氨酯膠黏劑，提高了膠黏劑的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。周燕等[20-21]用環(huán)氧氯丙烷、乙二胺改性的木質(zhì)素可用來吸附水溶液中的硝基苯、重金屬離子等。

1.3 木質(zhì)素的酚化改性

在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中，位于酚羥基對位側(cè)鏈上的α-C原子，受到酚羥基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，反應(yīng)活性較強(qiáng)，比較容易與苯酚或者其衍生物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。堿木質(zhì)素的酚化改性是指堿木質(zhì)素和苯酚在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改性之后木質(zhì)素分子中引入了苯酚基團(tuán)，增加反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)量。

Funaoka等[22]率先在硫酸催化下成功在木質(zhì)素的 α-C上引入了苯酚結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)式如圖 3。Yasuda等[23]以酸不溶木質(zhì)素為原料，在酚化后繼續(xù)磺化，從而在兩個芳香環(huán)上都引入磺酸基，顯著提高了磺化效率，最終得到水溶性的木質(zhì)素產(chǎn)品。劉祖廣等[24]以苯酚改性硫酸鹽木質(zhì)素，酚羥基含量增加了 30.03%，將其制備木質(zhì)素陽離子乳化劑，其Zeta電位、表面張力和乳化能力都要比未改性的木質(zhì)素好。嚴(yán)明芳等[25]以草酸作催化劑，得到了苯酚改性木質(zhì)素磺酸胺的最佳工藝條件，在木質(zhì)素磺酸分子引入了酚羥基，分子量和多分散性都降低，可以更好地取代合成酚醛樹脂中用到的苯酚。趙斌元等[26]采用甲酚-硫酸法改性木質(zhì)素磺酸鈉，木質(zhì)素上的磺酸基被甲酚取代，降低了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，分子量降低，酚羥基含量提高了2倍。

圖3 木質(zhì)素酚化反應(yīng)

1.4 木質(zhì)素的磺化改性

堿木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，水溶性較差等缺點(diǎn)，使其工業(yè)化應(yīng)用難以實(shí)現(xiàn)，為了改善其水溶性，工業(yè)上一般采用磺化改性的方法，這是堿木質(zhì)素在工業(yè)上應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)[27]。木質(zhì)素的磺化改性是指在木質(zhì)素的側(cè)鏈上引入磺酸基，一般采用的高溫磺化法，即將木質(zhì)素和Na2SO3或者Na2SO3及HCHO在140℃～200℃下反應(yīng)，得到磺甲基化堿木質(zhì)素，反應(yīng)示意圖如圖4所示。

圖4 木質(zhì)素的磺化改性

楊益琴等[28]以松木硫酸鹽木質(zhì)素為原料，探索了不同磺化和磺甲基條件、磺化時間、磺化劑用量等因素對磺化木質(zhì)素的影響，將改性后的木質(zhì)素用作染料分散劑，分散性能和熱穩(wěn)定性都較好。李嘉等[29]用亞硫酸鈉對麥草堿木質(zhì)素進(jìn)行改性，得到的磺化改性產(chǎn)品在中性條件下具有良好的水溶性和較好的表面活性。穆環(huán)珍等[30]對黑液中的木質(zhì)素進(jìn)行磺化改性，以FeCl3或CuSO4作催化劑，可以有效提高磺化反應(yīng)的效果。陳昀[31]對堿木質(zhì)素進(jìn)行磺化改性后得到減水率和減水效果較好的混凝土減水劑，可以部分代替萘系減水劑，減少污染，降低成本。此外，磺化木質(zhì)素還可以應(yīng)用于樹脂材料[32-33]、粘合劑[34]和添加劑[35]等領(lǐng)域。

1.5 木質(zhì)素的接枝共聚改性

木質(zhì)素的接枝共聚改性是根據(jù)應(yīng)用要求賦予木質(zhì)素新性能的一種廣泛且重要的方法。接枝共聚反應(yīng)一般是單體在引發(fā)劑的作用下，在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上發(fā)生聚合反應(yīng)，得到以共聚物為主鏈，以均聚物為支鏈的聚合物，反應(yīng)示意圖如圖5所示。接枝方法一般分為三類：自由基聚合[36-37]，開環(huán)聚合[48]和離子型聚合。接枝共聚物的性能取決于主鏈和側(cè)鏈的組成、結(jié)構(gòu)、長度，將兩種性質(zhì)不同的聚合物接枝到一起，這也是對木質(zhì)素進(jìn)行接枝改性制備新材料的基礎(chǔ)。

圖5 木質(zhì)素接枝共聚反應(yīng)示意圖

1.5.1自由基聚合

自由基聚合包括普通自由基聚合和活性自由基聚合兩種方式，普通自由基聚合能聚合的單體范圍廣、方法簡單、成本較低等優(yōu)勢受到了廣泛的關(guān)注[39]?；钚宰杂苫酆戏磻?yīng)中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是研究較多的方法，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是近年來迅速發(fā)展起來的自由基聚合技術(shù)，該方法簡單，具有重要的應(yīng)用價值，因此有許多研究。利用ATRP對木質(zhì)素進(jìn)行表面改性，通過在木質(zhì)素表面接枝不同功能單體，可以使木質(zhì)素具有多種功能[40]。

林祥宙[41]較早研究了木質(zhì)素和苯乙烯的接枝共聚反應(yīng)，指出了催化劑、反應(yīng)時間、溫度等對接枝效果的影響，并對接枝共聚的機(jī)理進(jìn)行了初步的探索，愈創(chuàng)木酚基在Ce4+-H2O2催化劑作用下生成較為穩(wěn)定的自由基，引發(fā)接枝共聚反應(yīng)。Kim等[42]以DMF/水溶劑為反應(yīng)體系，將苯乙烯接到木質(zhì)素上，木質(zhì)素既作為反應(yīng)物，又作為引發(fā)劑，可以通過改變?nèi)軇w系的比例控制木質(zhì)素共聚物側(cè)鏈上聚苯乙烯鏈的分子量的平均值，隨著分子鏈的增加，木質(zhì)素-g-聚苯乙烯共聚物的熱性能也有所提高。Chung[43]采用ATRP方法制備了新型的木質(zhì)素接枝共聚物，木質(zhì)素作為反應(yīng)的活性中心，聚苯乙烯和聚正丁基丙烯酸酯接枝到木質(zhì)素上，反應(yīng)過程可控，而且轉(zhuǎn)化率達(dá)到25%。Li等[44]以FeCl3·6H2O為催化劑，通過ATRP法與苯乙烯和甲基丙烯酸酯合成木質(zhì)素基共聚物，改性之后，木質(zhì)素的表面活性和結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，而且得到聚合物的分子量分布較窄，說明用Fe3+離子可以催化木質(zhì)素發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，同時得到的分子量可控，是一種有效且環(huán)境友好的方法。Youe等[45]將丙烯腈接枝到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中，用偶氮二異丁腈（AIBN）作引發(fā)劑，研究表明，隨著引發(fā)劑用量的增加，木質(zhì)素接枝率增加，得到的共聚物的耐熱性比聚丙烯腈均聚物更好，可將共聚物用作制備木質(zhì)素基碳納米纖維復(fù)合材料。

1.5.2開環(huán)聚合

開環(huán)聚合是指環(huán)狀化合物單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生開環(huán)，在木質(zhì)素或者木質(zhì)素衍生物上的活性點(diǎn)上發(fā)生聚合轉(zhuǎn)變成線性聚合物的反應(yīng)，目前研究比較多的單體有己內(nèi)酯、丙交酯等，但是在制備木質(zhì)素共聚物的同時，可能會有副產(chǎn)物單體的本體聚合物，因此選擇合適的引發(fā)體系就很重要。

木質(zhì)素是一種來自于木材的聚合物，具有優(yōu)良的抗氧化性能，但是還沒有發(fā)現(xiàn)其在生物材料方面的應(yīng)用，Wang等[46]通過無溶劑開環(huán)聚合合成了木質(zhì)素-聚己內(nèi)酯共聚物，隨后將共聚物和聚己內(nèi)酯聚合，制備納米纖維支架，研究結(jié)果表明用聚己內(nèi)酯改性之后的木質(zhì)素作添加劑可以提高納米纖維支架的力學(xué)性能，同時賦予了良好的抗氧化性能，當(dāng)做生物材料可能有利于神經(jīng)系統(tǒng)的修復(fù)，因此木質(zhì)素是可以被應(yīng)用到生物醫(yī)療材料中的。Liu等[47]成功的將酶解木質(zhì)素和不同單體己內(nèi)酯、丙交酯分別進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，氫譜測定其轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，反應(yīng)產(chǎn)物中無單體均聚物產(chǎn)生。Oliveira和Glasser等[48]在二氯化錫（SnCl2）做催化劑，環(huán)酯單體如己內(nèi)酯和木質(zhì)素發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，成功制備出以木質(zhì)素為核的木質(zhì)素聚己內(nèi)酯共聚物。接枝共聚改性是擴(kuò)大木質(zhì)素應(yīng)用的一種簡單的方法，但是如何選擇高效的引發(fā)體系仍然面臨很大的問題，目前研究最多的就是選用不同的引發(fā)劑，Zong等[49]嘗試用CaCl2-H2O2做催化劑，引發(fā)丙烯酸單體接枝到乙酸木質(zhì)素和生物丁醇木質(zhì)素，研究表明引發(fā)系統(tǒng)是高效和有選擇性，熱分析結(jié)果表明改性后木質(zhì)素的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熱穩(wěn)定性有所提高。Zheng等[50]通過三種方式制備木質(zhì)素/聚乳酸共聚物，有機(jī)催化劑催化發(fā)生graft-from、graft-to反應(yīng)和用銦催化接枝共聚反應(yīng)，得到的聚合物的結(jié)構(gòu)受到木質(zhì)素用量的影響很大，木質(zhì)素含量越大，聚合物的流動性越好，粘度越低，其流變性能和熱重分析表明，木質(zhì)素/聚乳酸是以木質(zhì)素為核心，周圍包裹著聚乳酸小片段，分子量在2 000～20 000 g/mol。Li等[51]在FeCl2和H2O2的引發(fā)劑的條件下，成功的將苯乙烯接枝到堿木質(zhì)素上，反應(yīng)研究了反應(yīng)時間、催化劑用量、引發(fā)劑濃度以及單體的用量對接枝共聚效果的影響，得到了最佳反應(yīng)工藝，改性后的木質(zhì)素的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且共聚物的溶解性與原木質(zhì)素相比有了很大的提高。

開環(huán)聚合改性木質(zhì)素用做添加劑加入到復(fù)合材料中，可提高木質(zhì)素在復(fù)合材料中的分散性。Yue等[52]以低分子量木質(zhì)素為原料，與甲基丙烯酸甲酯接枝，結(jié)果表明有 80%以上的木質(zhì)素參與了接枝共聚反應(yīng)，將共聚物用于聚氯乙烯（PVC）/木粉復(fù)合材料中，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度得到了提高，而且改性后的木質(zhì)素在聚合物基體中的分散性得到了改善，木質(zhì)素和復(fù)合材料之間的界面粘結(jié)性增強(qiáng)。Chung等[53]通過開環(huán)聚合方法將木質(zhì)素和丙交酯單體聚合，以 1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）為催化劑制備新型聚合物，再將得到的聚合物和單體均聚物共混，二者之間具有良好的相容性。Messmer等[54]將木質(zhì)素制備成不同濃度的溶液，將其作為添加劑，加入到苯乙烯與正丁基丙烯酸和甲基丙烯酸聚合的混合乳液中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明木質(zhì)素的加入可以抑制聚合反應(yīng)的發(fā)生，同時還可以起到膠體穩(wěn)定劑的作用，隨著木質(zhì)素濃度的增加使得聚合物膜吸水量增加，共聚物的分子量降低。

1.5.3離子型聚合

與自由基聚合相比，離子型聚合對接枝點(diǎn)的位置、數(shù)量、接枝鏈的長度、分子量大小都可以進(jìn)行控制，與開環(huán)聚合接枝相比，反應(yīng)速度快，可以防止均聚物的產(chǎn)生，對一些不能由自由基引發(fā)的單體也可反應(yīng)，目前，對生物質(zhì)材料接枝共聚來說，離子型聚合主要用于纖維素的接枝聚合，用在木質(zhì)素上的研究較少。

2 木質(zhì)素在高分子材料中的應(yīng)用

2.1 木質(zhì)素基樹脂材料

熱固性樹脂被廣泛的應(yīng)用到涂料、膠黏劑、復(fù)合材料等方面，然而酚醛樹脂的原料苯酚成本較高，而且不可再生，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和苯酚類似，是一種可代替苯酚制備酚醛樹脂的理想材料。劉源松等[55]研究了木質(zhì)素改性脲醛樹脂對竹材甲醛釋放量的影響，木質(zhì)素的加入能提高竹片間的粘合強(qiáng)度，同時也可降低甲醛釋放量。歐陽新平等[56]研究了不同工藝條件下麥草堿木質(zhì)素、堿活化之后的木質(zhì)素及羥甲基化木質(zhì)素部分取代苯酚制備酚醛樹脂，研究表明活化和改性之后的木質(zhì)素有利于提高化學(xué)反應(yīng)活性，可以部分代替苯酚，而且當(dāng)木質(zhì)素對苯酚的替代率達(dá)到50%，殘留甲醛含量較低，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最大。趙麗斌等[57]先將酶解木質(zhì)素與苯酚發(fā)生縮合反應(yīng)，再和甲醛反應(yīng)制備酚醛樹脂，對其進(jìn)行掃描電鏡分析表明，酶解木質(zhì)素改性后的酚醛樹脂結(jié)構(gòu)更加完整、空隙密且均勻，表面更加光滑，當(dāng)加入量為15%時，吸水值、保水值及壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大。

人們較早的時候就開始研究木質(zhì)素環(huán)氧樹脂，Simionescu等[58]用木質(zhì)素磺酸鈉與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)成功制備出固、液兩種環(huán)氧樹脂。林瑋等[59]用高沸醇木質(zhì)素為原料直接和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備可溶性環(huán)氧樹脂，木質(zhì)素的加入有效的提高了樹脂的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性，在膠黏劑、復(fù)合材料等領(lǐng)域有很大應(yīng)用前景。雖然木質(zhì)素可以直接制備環(huán)氧樹脂，但是，由于羥基含量低，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所以反應(yīng)效率和產(chǎn)量都較低，因此，先對木質(zhì)素進(jìn)行改性，提高反應(yīng)活性，制備出樹脂材料的性能會更好。王海洋等[60]先對木質(zhì)素進(jìn)行氫解反應(yīng)提高羥基含量，再和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉的作用下制備環(huán)氧樹脂，通過紅外光譜和核磁共振氫譜證實(shí)了環(huán)氧化反應(yīng)的發(fā)生。趙斌元等[61]以木質(zhì)素磺酸鈣為原料，采用酚化改性的方式提高反應(yīng)活性，并初步探索了反應(yīng)機(jī)理。趙陣等[62]采用一種新的提高木質(zhì)素羥基含量的方法，以離子液體為溶劑，鹽酸催化降解木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂，在最佳合成條件下環(huán)氧樹脂的剪切強(qiáng)度可以最高達(dá)到9.6 MPa，木質(zhì)素的反應(yīng)活性得到很大提高。

2.2 橡膠等高聚物的添加劑

炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的增強(qiáng)劑，主要來源于石油工業(yè)，用木質(zhì)素代替?zhèn)鹘y(tǒng)炭黑作為橡膠中的增強(qiáng)劑，可以節(jié)約資源。木質(zhì)素中的羥基會和橡膠中雙鍵的電子云形成氫鍵達(dá)到增強(qiáng)作用，同時木質(zhì)素的顆粒越小，與橡膠的相容性就越好，補(bǔ)強(qiáng)效果也就越好[63]。木質(zhì)素在橡膠中的分散性能受到木質(zhì)素粒徑、結(jié)構(gòu)、純度等因素的影響，比如木質(zhì)素分子之間的氫鍵作用使其容易發(fā)生聚集，木質(zhì)素的粒徑越大，都會導(dǎo)致分散不均，提高二者之間相容性的方法就是對木質(zhì)素進(jìn)行改性或使木質(zhì)素細(xì)顆?；?。

在橡膠中加入改性后的木質(zhì)素，其補(bǔ)強(qiáng)作用可以達(dá)到炭黑的效果。尹小明等[64]將羥甲基化木質(zhì)素作為橡膠的增強(qiáng)劑加入到溴化丁基橡膠中，可明顯提高橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。穆環(huán)珍等[65]將木質(zhì)素改性后用作橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，能提高丁苯橡膠的抗拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、硬度及耐磨性。許民等[66]以改性堿木質(zhì)素作為填料，制備橡膠復(fù)合材料，得到的材料的力學(xué)性能滿足工業(yè)用橡膠使用標(biāo)準(zhǔn)，但堿木質(zhì)素在橡膠中的分散性較差。付禧等[67]將秸稈粉和堿木質(zhì)素作為添加劑，采用機(jī)械混煉法制備堿木質(zhì)素/秸稈粉/橡膠復(fù)合材料，研究表明，堿木質(zhì)素用量增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和耐磨性都有所提高。以生物質(zhì)材料作為填充劑，制備生物質(zhì)/橡膠復(fù)合材料，不僅能夠緩解資源短缺的壓力，還可使木質(zhì)素資源得到高效利用。

2.3 制備聚氨酯材料

木質(zhì)素基聚氨酯材料目前可以用于吸附劑、泡沫、膠黏劑等方面[68-70]。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中羥基含量較多，可以在一定程度上取代多元醇與二異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)，制備出熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能優(yōu)良的聚氨酯塑料、聚氨酯泡沫以及聚氨酯薄膜等材料[71]。

聚氨酯塑料由于其較好強(qiáng)度、良好的透氣性和導(dǎo)熱性成為最常見的商用泡沫塑料，而且開發(fā)生物降解聚氨酯材料是符合綠色化學(xué)的要求，木質(zhì)素作為聚氨酯產(chǎn)品的原材料，具有很大的優(yōu)勢，Luo等[72]用木質(zhì)素和甲基二苯基二異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯泡沫，研究表明木質(zhì)素可以通過活性羥基與-NCO發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)簡單，節(jié)約資源，得到的泡沫的機(jī)械性能、熱特性和生物降解性有所提高。Jang等[73]先通過開環(huán)聚合的方法得到用PCL改性之后的木質(zhì)素，然后制備聚氨酯涂膜，結(jié)果表明由于改性木質(zhì)素的加入，凝膠涂層膜的拉伸強(qiáng)度和表面硬度有所降低。Zhang等[74]利用聚己內(nèi)酯改性后的木質(zhì)素與環(huán)己烷異氰酸酯制備聚氨酯塑料，研究了木質(zhì)素含量、聚己內(nèi)酯分子量對合成聚氨酯塑料性能的影響，并指出在木質(zhì)素含量為37.3%時，聚氨酯的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度均可達(dá)到最大。Li等[75]以木質(zhì)素為原料制備出高強(qiáng)度、高韌性的聚氨酯，隨著木質(zhì)素用量的增加，熱穩(wěn)定和玻璃轉(zhuǎn)變溫度有所提高，在分子量為600、用量為40%時，楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變達(dá)到最大，而且木質(zhì)素分子量越低、在聚氨酯中的分散性越好。Zhu等[76]用酶解木質(zhì)素取代部分石油基聚醚多元醇制備生物基聚氨酯泡沫，研究木質(zhì)素的用量對泡沫形態(tài)和力學(xué)性能的影響，在木質(zhì)素含量較大時，抗壓模量、抗壓指數(shù)、抗壓強(qiáng)度都有很大提高，是一種有效提高聚氨酯泡沫力學(xué)性能的方法。Wang等[77]采用工業(yè)堿木質(zhì)素制備出木質(zhì)素修飾的ZnO復(fù)合材料，再將復(fù)合材料與聚氨酯混合，得到的材料具有良好的紫外吸收特性，而且經(jīng)過木質(zhì)素改性的ZnO和聚氨酯之間具有良好的相容性，將其制成膜之后，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有顯著提高，這為木質(zhì)素作為高附加值功能性材料提供了一種重要的途徑。Oribayo等[68]以木質(zhì)素為基礎(chǔ)合成了聚氨酯泡沫并對其進(jìn)行表面改性，得到了一種超疏水和超親油性的吸附劑，其吸附能力是自身重量的 26～68倍，而且可以重復(fù)使用，由于其超強(qiáng)的親油性，這種聚氨酯泡沫有望成為一種有潛力的石油吸附劑，可以應(yīng)用在石油泄漏中。

2.4 共混改性烯烴

木質(zhì)素是極性高分子，因此和聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）這類極性高分子之間相容性較好，二者之間可以形成氫鍵，具有較好的界面結(jié)合力，可以直接共混。但是與某些非極性高分子材料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）的共混效果不好，對木質(zhì)素進(jìn)行改性提高相容性是一種有效的途徑。

董曉莉等[78]為了提高木質(zhì)素與PP之間的相容性，用溴代十二烷對木質(zhì)素改性，制備改性木質(zhì)素/聚丙烯復(fù)合材料，改性木質(zhì)素/PP復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度有所增加，在改性木質(zhì)素加入量為10%時達(dá)到最大，而且掃描電鏡分析表明改性后的木質(zhì)素和聚丙烯之間的結(jié)合較好。羅繼紅等[79]分別將木質(zhì)素和羥甲基化木質(zhì)素與聚乙烯熔融共混制備復(fù)合材料，對比結(jié)果表明木質(zhì)素的羥甲基化提高了兩者之間的相容性，復(fù)合材料的斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度得到提高，但抗沖擊性能降低。在木質(zhì)素和PE、PP共混時，Kharade等[80]加入乙烯-丙烯酸共聚物作增容劑， Vasile等[81]加入丙烯酸酯改性后的聚丙烯作增容劑，改善了木質(zhì)素與聚烯烴之間的相容性，明顯提高共混材料的力學(xué)性能。Yue等[52]以甲基丙烯酸甲酯接枝改性木質(zhì)素制備聚氯乙烯（PVC）/木粉復(fù)合材料，研究表明，改性木質(zhì)素和復(fù)合材料之間的界面粘結(jié)性增強(qiáng)，木質(zhì)素分散的更均勻，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度也得到提高。

3 展望

木質(zhì)素作為自然界中豐富的可再生資源，制漿造紙和生物酶解過程的副產(chǎn)物，對其進(jìn)行回收利用不僅可以緩解環(huán)境污染和資源短缺帶來的壓力，也可以為基礎(chǔ)研發(fā)制備新型生物質(zhì)材料。對工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，改善其水溶性、表面活性、分散性等擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，提高其應(yīng)用價值，得到化學(xué)性能優(yōu)良的木質(zhì)素基產(chǎn)品，具有重要意義。但是由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在對木質(zhì)素進(jìn)行改性過程中的效果較難控制，此外對木質(zhì)素基產(chǎn)品的應(yīng)用主要是將改性木質(zhì)素作為一種添加劑加入到原有材料中，改善原有材料的一些性能，而木質(zhì)素產(chǎn)品并未被開發(fā)出來。木質(zhì)素的廣泛應(yīng)用仍然受到限制，因此研究木質(zhì)素的改性機(jī)理，利用木質(zhì)素的有效結(jié)構(gòu)制備出更多性能優(yōu)良的木質(zhì)素產(chǎn)品更顯得重要。我國的木質(zhì)素資源豐富，要充分利用這種資源，努力開發(fā)性能優(yōu)良的木質(zhì)素產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素產(chǎn)業(yè)化和高值化應(yīng)用。