芬頓反應(yīng)用于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理的研究現(xiàn)狀

黃 元， 王志敏*， 張宏森， 王風(fēng)芹， 宋安東*

（1. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 生命學(xué)院農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)微生物酶工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002；2. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，河南 鄭州 450002）

木質(zhì)纖維素作為一類可再生資源，其來源廣泛、產(chǎn)量豐富。全球木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)產(chǎn)量每年約為2000億噸，其中農(nóng)作物秸稈是最主要的生物質(zhì)資源，中國的農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量居于世界之首，數(shù)量如此巨大的生物質(zhì)資源為生物質(zhì)能源的開發(fā)和利用提供了充足的底物來源[1]。隨著目前能源危機(jī)的日益突出，生物質(zhì)資源的合理利用顯得尤為重要。農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)資源的合理利用不僅能變廢為寶緩解能源危機(jī)，而且解決了農(nóng)業(yè)環(huán)境污染，一舉兩得。

木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有天然的抗降解屏障，因此預(yù)處理是生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換過程中必不可少的環(huán)節(jié)。本文論述了芬頓反應(yīng)應(yīng)用于木質(zhì)纖維素預(yù)處理的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望，旨在為芬頓預(yù)處理途徑的進(jìn)一步優(yōu)化和后續(xù)研究提供借鑒和參考。

1 全球能源現(xiàn)狀及我國生物質(zhì)資源概況

隨著全球化石燃料資源的快速消耗和全球能源需求的不斷增加，迫使人們利用現(xiàn)有的可再生資源來替代日漸枯竭的化石能源，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源，因此木質(zhì)纖維素資源的深度利用成為人們研究的重點(diǎn)。生物質(zhì)燃料是一種可再生的新能源，開發(fā)利用生物質(zhì)燃料不僅能緩解能源危機(jī)，同時(shí)也可以減輕環(huán)境污染[2]。而生物質(zhì)能源因其可再生、清潔低碳、易于獲取及利用形式多樣等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是全球繼石油、煤炭、天然氣之后的第四大能源[3]。木質(zhì)纖維素資源取之不盡用之不竭，充分開發(fā)和利用好這些生物質(zhì)資源，是緩解能源危機(jī)的重要途徑，因此，開發(fā)生物質(zhì)資源利用技術(shù)成為當(dāng)前的一大熱點(diǎn)。

我國作為農(nóng)業(yè)大國生物質(zhì)資源豐富, 每年生物質(zhì)廢棄物大約50億噸，是我國石化能源消耗量的4倍左右，而目前將其作為能源利用的約占其總產(chǎn)量的 0.76%[4]。我國各種生物質(zhì)秸稈資源豐富，其開發(fā)利用潛力巨大。然而這些可再生的生物質(zhì)資源長期以來沒有得到重視和充分的利用，大部分的秸稈被遺棄或者直接焚燒，浪費(fèi)資源的同時(shí)也造成了環(huán)境污染。同時(shí)我國也是一個(gè)能源消耗大國，能源消耗持續(xù)增加，石油消耗量猛增，同時(shí)對(duì)外依存度也在不斷增長，預(yù)計(jì)到2020年將會(huì)超過60%，到2030年會(huì)增至65%以上[5]。我國的生物質(zhì)資源豐富，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年我國農(nóng)作物秸稈的收集量約為4.5億噸，折合標(biāo)準(zhǔn)煤1.8億噸。預(yù)計(jì)到2020年，農(nóng)林廢棄物約折合11.65億噸標(biāo)煤, 可開發(fā)量約合8.3億噸標(biāo)準(zhǔn)煤[6]。通過開發(fā)和使用生物質(zhì)能替代化石能源，是我國發(fā)展生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)的長期目標(biāo)。我國生物質(zhì)能應(yīng)用規(guī)模與發(fā)展目標(biāo)如表1所示。

表1 我國生物質(zhì)能應(yīng)用規(guī)模與發(fā)展目標(biāo)

2 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的資源轉(zhuǎn)化

2.1 生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化及其存在的問題

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然大分子化合物，由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組成成分組成，此外還含有少量的蛋白質(zhì)、果膠、蠟質(zhì)和無機(jī)化合物[7]。木質(zhì)纖維素的一般組成如圖1所示[8]。

圖1 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料的一般組成圖

木質(zhì)纖維素中含有大量的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素成分，其中纖維素和半纖維素是潛在的燃料生產(chǎn)原料。木質(zhì)纖維素水解后產(chǎn)生的葡萄糖，木糖等可用于生產(chǎn)乙醇、丁醇以及生物柴油。

木質(zhì)纖維素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)保護(hù)自身的同時(shí)也給生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化帶來了一些困難。由于植物在進(jìn)化過程中演變出了復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，形成了多種緊密的保護(hù)性屏障，用來抵御外界微生物和不良環(huán)境對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞[9]。其中纖維素和半纖維素共同組成碳水化合物聚合物，而木質(zhì)素將碳水化合物包裹在里面，形成木質(zhì)素碳水化合物復(fù)合物[10]。纖維素被包裹在里面，使其很難被充分利用。所以需要先破壞木質(zhì)纖維素的這種“保護(hù)性”結(jié)構(gòu)。因此預(yù)處理是打破木質(zhì)素和半纖維素的包裹作用，破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的必要工藝[11]。

預(yù)處理是采用物理、化學(xué)的方法對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行處理，起到破壞其緊密結(jié)構(gòu)的作用。預(yù)處理技術(shù)是制約木質(zhì)纖維素生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和深度利用的瓶頸之一，是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟，也是生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化過程中不可缺少的環(huán)節(jié)。

2.2 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的預(yù)處理

為了破壞木質(zhì)纖維素的這種抗性屏障，預(yù)處理成為提高木質(zhì)纖維素生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和深度利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。預(yù)處理過程主要是為了降低生物質(zhì)的酶解抗性屏障，增加原料的孔隙，從而更好的利用底物[12]。根據(jù)處理方式不同，可分為物理預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理、生物預(yù)處理和理化結(jié)合預(yù)處理[13-14]。

物理預(yù)處理主要有機(jī)械粉碎、熱解等，其能有效提高酶解效果，但是需要額外的提供大量的能量；化學(xué)預(yù)處理的方法主要有酸、堿、有機(jī)溶劑預(yù)處理等。酸法是研究得最早、最深入的化學(xué)預(yù)處理方法，但是其腐蝕性大，后期中和需消耗大量的堿，因此受到限制[15]。同時(shí)化學(xué)預(yù)處理過程會(huì)產(chǎn)生較多的抑制物；物理-化學(xué)預(yù)處理的方法主要有：蒸汽爆破、氨纖維爆破、CO2爆破、甘油協(xié)同蒸汽爆破、高溫液態(tài)水等，蒸汽爆破預(yù)處理在去除半纖維素的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生很多抑制物，不利于后續(xù)的酶解和微生物發(fā)酵。

生物預(yù)處理主要是利用可以分解木質(zhì)素的生物如真菌、細(xì)菌、白蟻等，利用它們自身代謝過程來降解木質(zhì)纖維素。但是真菌預(yù)處理的缺點(diǎn)是效率比較低，碳水化合物損失比較大以及處理時(shí)間較長[16]。目前已知的白腐菌、褐腐菌等很多微生物能降解木質(zhì)素，但是酶活性太低，反應(yīng)時(shí)間太長，很難應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

3 芬頓反應(yīng)在生物質(zhì)預(yù)處理中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的理化預(yù)處理都會(huì)產(chǎn)生對(duì)后續(xù)酶解和微生物發(fā)酵有抑制作用的呋喃、羥甲基糠醛和甲酸、乙酸等小分子酸類，抑制了微生物的發(fā)酵，同時(shí)也降低了生物質(zhì)資源的利用效率[17-18]，而生物預(yù)處理由于酶活性太低，反應(yīng)時(shí)間太長很難應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因此探索出一條處理過程不會(huì)產(chǎn)生抑制物，同時(shí)綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效的預(yù)處理途徑成為擺在人們面前的難題。

我國工業(yè)化進(jìn)程不斷加強(qiáng)，2016年年底，全國發(fā)電裝機(jī)容量為1.645 75×109kW，其中，火電裝機(jī)容量1.053 88×109kW，占據(jù)主導(dǎo)地位。2005年起，為貫徹《中華人民共和國大氣污染防治法》，防止環(huán)境污染，以HJ 2001—2010《火電廠煙氣脫硫工程技術(shù)規(guī)范》[1]為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行煙囪設(shè)計(jì)。目前,我國多數(shù)煙囪都根據(jù)脫硫要求采用脫硫裝置[2]，便于符合環(huán)保要求。多管式或套筒式煙囪可以滿足磚煙囪達(dá)不到的脫硫高度限值和防腐蝕要求，國內(nèi)大型火電廠也大多趨向于采用這類煙囪。但多管式或套筒式煙囪設(shè)計(jì)較復(fù)雜，需要加強(qiáng)煙囪精細(xì)化設(shè)計(jì)、優(yōu)化設(shè)計(jì)，同時(shí)能批量完成工程設(shè)計(jì)提高效率。

白腐菌是目前已知的自然界中可以將木質(zhì)素徹底的化為水和二氧化碳的一類微生物[19]。白腐菌具有特殊的胞外酶系統(tǒng)和獨(dú)特的降解機(jī)制，能夠有效的降解和破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，降低木質(zhì)纖維素的酶解抗性屏障，提高酶的利用效率以及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率，因此成為生物預(yù)處理的研究熱點(diǎn)。雖然白腐菌環(huán)境友好、低能耗的生物預(yù)處理技術(shù)可以降解和破壞生物質(zhì)原料的保護(hù)性屏障，提高木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化效率，但同時(shí)其預(yù)處理效率相對(duì)較低仍有待提高，白腐菌等生物預(yù)處理過程如何促進(jìn)酶解增效的作用機(jī)制也有待進(jìn)一步的研究和探索，因此很多的研究人員將目光投向生物質(zhì)預(yù)處理及其酶解增效機(jī)制的研究上，期待以生物預(yù)處理為基礎(chǔ)發(fā)展和探索出一條更經(jīng)濟(jì)、更高效的預(yù)處理方法。

受啟發(fā)于白腐菌生物降解木質(zhì)纖維素的反應(yīng)，研究人員發(fā)現(xiàn)微生物降解木質(zhì)纖維素的過程與芬頓反應(yīng)相似。芬頓反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，不存在環(huán)境污染問題，同時(shí)具有能耗小、反應(yīng)條件溫和、不會(huì)產(chǎn)生影響酶解和發(fā)酵的抑制物等優(yōu)點(diǎn)，逐漸被加以重視和應(yīng)用。

3.1 芬頓化學(xué)的起源及其反應(yīng)原理

芬頓化學(xué)起源于1894年，法國科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)在H2O2氧化酒石酸的實(shí)驗(yàn)中，加入Fe2+能有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，將酒石酸氧化[20]，如式（1）所示。

由H2O2/Fe2+組成的體系稱作芬頓試劑，將芬頓試劑參與的反應(yīng)稱為芬頓反應(yīng)。隨著后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)這種催化作用是由于芬頓反應(yīng)產(chǎn)生了具有強(qiáng)氧化性的羥自由基（·OH），從而引起了酒石酸的迅速氧化。芬頓反應(yīng)是一種溫和的無機(jī)反應(yīng)過程，過氧化氫與二價(jià)鐵離子混合組成的芬頓試劑能將很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類等無選擇的氧化為無機(jī)態(tài)，氧化效果特別顯著，具有去除難以降解的有機(jī)污染物的能力。同時(shí)芬頓氧化技術(shù)具有反映快速、設(shè)備簡(jiǎn)單、高效、成本低廉、技術(shù)要求低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)廢水處理的研究中[21-23]。例如在印染廢水、含酚、含油廢水、二苯胺廢水、含硝基苯廢水等的處理中被廣泛應(yīng)用。芬頓反應(yīng)在 pH＝3～5時(shí)反應(yīng)如式（2）、（3）所示[24]。

此反應(yīng)生成的·OH具有很高的氧化還原電位（2.8 V），能奪取纖維素等有機(jī)物中的氫原子，從而導(dǎo)致有機(jī)物降解。Fenton反應(yīng)是一種常用的高級(jí)氧化技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前主要應(yīng)用于污水和有機(jī)物的處理中，由于芬頓試劑中Fe2+的存在，pH＝2時(shí)，由于溶液中的H+濃度過高，三價(jià)鐵難以還原為二價(jià)鐵，從而減緩了催化反應(yīng)過程，降低了芬頓試劑的氧化能力；pH＝8～10時(shí)，溶液為堿性，此時(shí)部分Fe2+被氧化為Fe(OH)3形成沉淀，而且溫度越高該反應(yīng)進(jìn)行的越迅速和徹底，而Fe3+的催化效果遠(yuǎn)不如Fe2+[25]。芬頓反應(yīng)中主要的限制因素是Fe2+濃度的不斷降低，從而導(dǎo)致無法繼續(xù)產(chǎn)生高濃度的羥自由基，因此催化反應(yīng)受限。

3.2 芬頓反應(yīng)用于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理

研究人員通過對(duì)生物預(yù)處理及其酶解增效機(jī)制的深入研究和探索發(fā)現(xiàn)微生物降解木質(zhì)纖維素的過程與芬頓反應(yīng)相似，便開始逐漸的將芬頓反應(yīng)應(yīng)用于木質(zhì)纖維素的降解中，并不斷的對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化和補(bǔ)充，希望能探索出一條更經(jīng)濟(jì)、更高效的生物質(zhì)預(yù)處理方法。

20世紀(jì)60年代HaliWar等[26]發(fā)現(xiàn)由芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的·OH降解木質(zhì)纖維素與微生物降解相似。已經(jīng)被揭露的白腐真菌，如黃孢原毛平革菌、褐腐真菌、密褐腐菌，它們是芬頓（鐵/過氧化物）化學(xué)法在體內(nèi)化學(xué)預(yù)處理中應(yīng)用的一個(gè)例子[27]。人們研究褐腐菌降解木質(zhì)纖維素時(shí)發(fā)現(xiàn)其能產(chǎn)生過氧化物酶，其中有鐵作為催化中心，它通過過氧化氫催化分解亞鐵離子，生成羥基自由基緩慢降解木質(zhì)素，類似于芬頓反應(yīng)[28]。

Prateek Jain等[31]用濃度為0.5 mM Fe2+和2.0% H2O2的優(yōu)化后的芬頓試劑反應(yīng)48 h處理短絨棉，評(píng)價(jià)以芬頓反應(yīng)作為棉花纖維素預(yù)處理方法的有效性，結(jié)果顯示酶活達(dá)到了 0.717，這表明芬頓試劑氧化了各種纖維素材料表面的保護(hù)性物質(zhì)，增加了纖維素的可及度，從而增強(qiáng)了纖維素酶的酶解效果；Jung等[32]利用芬頓反應(yīng)來模擬自然界中真菌降解木材等木質(zhì)纖維素原料，使其腐朽的過程，在這項(xiàng)研究中，芬頓反應(yīng)是自然界中真菌降解木質(zhì)素，使木材腐朽的反應(yīng)過程，其采用優(yōu)化后的芬頓試劑（H2O2/Fe2+）配比，在25℃常溫下，以稻草為實(shí)驗(yàn)原料選擇相對(duì)較高的負(fù)載量[即10%（w/V）]進(jìn)行預(yù)處理，采用芬頓預(yù)處理體系提高酶解得率，然后用于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的糖化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明芬頓處理后酶解得率達(dá)到了理論葡萄糖產(chǎn)率的93.2%，說明芬頓反應(yīng)過程是一個(gè)經(jīng)濟(jì)、高效的預(yù)處理過程，可以通過取代傳統(tǒng)的預(yù)處理來實(shí)現(xiàn)纖維素燃料和化學(xué)產(chǎn)品的實(shí)質(zhì)性改進(jìn)和產(chǎn)量的提高。

Kato等[33]以柳枝稷、開關(guān)草、玉米秸稈、小麥秸稈為原料模擬白腐菌和褐腐菌體內(nèi)發(fā)生的降解木質(zhì)纖維素的反應(yīng)，對(duì)以上四種不同生活環(huán)境的生物質(zhì)材料進(jìn)行了溶液相芬頓處理，首先配制了 12.5 mol/L的FeCl2和1.76 mol/L的H2O2溶液，處理?xiàng)l件為：10 g生物質(zhì)原料中加入100 mL上述FeCl2溶液和100 mL上述 H2O2溶液，處理時(shí)間為 120 h，后續(xù)結(jié)果表明四種生物質(zhì)材料經(jīng)芬頓預(yù)處理后酶解效率平均提高了212%，其中柳枝稷的預(yù)處理效果最明顯，酶解液糖含量提高了414%，玉米秸稈提高效率最低僅提高了80%；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶液相芬頓化學(xué)是一種可行的預(yù)處理方法，使纖維素更可被利用，同時(shí)提高生物乙醇轉(zhuǎn)化效率。其推測(cè)是由于去木質(zhì)化引起的酶解效果增強(qiáng)，但隨后的結(jié)果表明芬頓處理前后四種實(shí)驗(yàn)原料的木質(zhì)素含量變化不大，該推測(cè)不成立，芬頓預(yù)處理生物質(zhì)的作用機(jī)制有待進(jìn)一步的探索。

溶液相芬頓化學(xué)是一種可行的生物質(zhì)預(yù)處理方法，然而，單一的芬頓處理不能達(dá)到與稀酸處理同樣的效果。與單一芬頓氧化相比，芬頓結(jié)合其它預(yù)處理工藝能顯著提高預(yù)處理效果縮短反應(yīng)時(shí)間。近年來芬頓協(xié)同其它預(yù)處理工藝的組合預(yù)處理方法得到了研究人員的關(guān)注。

最近，一些研究人員使用了芬頓氧化與化學(xué)預(yù)處理（稀酸或堿渣）相結(jié)合的預(yù)處理方法在玉米秸稈、麥秸等農(nóng)業(yè)廢棄物上應(yīng)用[34-35]。Jeong等[36]所做的Fenton結(jié)合水熱預(yù)處理混合硬木的實(shí)驗(yàn)中對(duì)照組生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化率為 64.41%～67.92%，實(shí)驗(yàn)組為芬頓反應(yīng)在 210℃下處理 10分鐘，其生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率最高時(shí)為79.54%，與稀酸預(yù)處理的效果相似；Ninomiya等[37]利用芬頓和聲催化反應(yīng)預(yù)處理木質(zhì)纖維素原料并對(duì)其進(jìn)行后續(xù)的酶解實(shí)驗(yàn)，證明了聲催化-芬頓反應(yīng)增強(qiáng)了·OH自由基生成并將其應(yīng)用在木質(zhì)素降解中；Zhang Mei-Fang等[38]將芬頓與超聲波聯(lián)合應(yīng)用于微晶纖維素的預(yù)處理，設(shè)置了幾組對(duì)照實(shí)驗(yàn)：未處理、芬頓處理、超聲處理以及芬頓協(xié)調(diào)超聲處理，并對(duì)處理后的微晶纖維素的后續(xù)酶水解進(jìn)行了研究，通過形態(tài)分析表明預(yù)處理后微晶纖維素的縱橫比大大降低，X-射線衍射分析表明，芬頓試劑能更有效地降低微晶纖維素的結(jié)晶度。芬頓和超聲協(xié)同作用時(shí)，結(jié)晶度和聚合度在四個(gè)實(shí)驗(yàn)組中均最低，分別為（84.8%±0.2%）和（124.7±0.6），最后酶解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未處理樣品的還原糖產(chǎn)率為32.38 g/100 g；而Fenton、超聲、超聲/Fenton處理后樣品還原糖產(chǎn)率分別為44.39、39.18和47.41 g/100 g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)處理后原料還原糖得率有較大程度提升，其中芬頓協(xié)同超聲預(yù)處理效果最好。

芬頓協(xié)同其它預(yù)處理方法共同處理木質(zhì)纖維素是一種很好的預(yù)處理途徑，能顯著提高木質(zhì)纖維素的預(yù)處理效果，同時(shí)能縮短處理的時(shí)間，組合預(yù)處理工藝比任何單一工藝都能獲得更好的效果，上述芬頓協(xié)同超聲以及芬頓協(xié)同化學(xué)預(yù)處理的研究就是一個(gè)很好的例子，因此芬頓協(xié)同其它方法的組合預(yù)處理工藝也越來越受人們關(guān)注。

芬頓反應(yīng)發(fā)生在溫和條件下，因此被認(rèn)為是一種對(duì)環(huán)境友好、低能耗過程[39,32]。同時(shí)芬頓反應(yīng)過程中不會(huì)產(chǎn)生抑制后續(xù)酶解和微生物發(fā)酵的有毒物質(zhì)，還具有反應(yīng)快、易于操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此逐漸的被越來越多的研究人員所重視并加以探索。然而芬頓預(yù)處理生物質(zhì)也存在著一些問題，例如需要不斷的投入過氧化氫和亞鐵鹽試劑，用以啟動(dòng)芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥自由基，因此會(huì)使用大量的過氧化氫和亞鐵鹽。標(biāo)準(zhǔn)芬頓氧化方法操作簡(jiǎn)單，方便快捷，但亞鐵離子和過氧化氫不能被回收繼續(xù)使用，而且處理成本相對(duì)較高、有機(jī)物的降解也不夠充分。鑒于芬頓處理技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的一些缺點(diǎn)，研究人員在芬頓反應(yīng)的基礎(chǔ)上開發(fā)出了許多類芬頓反應(yīng)技術(shù)[40]。這些類芬頓技術(shù)可以有針對(duì)性的克服常規(guī)芬頓法存在的一些問題，降低鐵鹽和過氧化氫的用量，達(dá)到更有效、更經(jīng)濟(jì)的處理效果[41]。隨著芬頓氧化技術(shù)的不斷發(fā)展，芬頓試劑法已發(fā)展出了許多分支，如光-Fenton 試劑法、電-Fenton法等[42]，隨著類芬頓技術(shù)的不斷優(yōu)化和成熟，期待類芬頓技術(shù)能應(yīng)用于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的預(yù)處理上。

最近一些研究人員報(bào)道了通過芬頓催化劑（Fe3+，H2O2）模擬自然條件下木質(zhì)素的降解系統(tǒng)，在超臨界條件（7 MPa，250℃）下芬頓試劑能有效的促進(jìn)木質(zhì)素的解聚，木質(zhì)素降解得到由單一芳烴和低聚芳烴組成的油狀液體，還有一些酚類、二羧酸及其衍生物，其產(chǎn)率高達(dá)（66±8.5）%。后續(xù)通過氣質(zhì)、31P核磁共振波譜和X-射線光電子能譜對(duì)芬頓試劑處理前后的木質(zhì)素材料的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明芬頓試劑主要是通過斷裂木質(zhì)素殘基間的β-O，促進(jìn)木質(zhì)素解聚，降低木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中木質(zhì)素的分子量，破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的同時(shí)促進(jìn)了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的酶解糖化[43]。

近幾年關(guān)于芬頓反應(yīng)應(yīng)用于生物質(zhì)預(yù)處理的報(bào)道越來越多，但是目前應(yīng)用芬頓反應(yīng)本身預(yù)處理木質(zhì)纖維素材料隨后進(jìn)行酶解的報(bào)道有限[44]，芬頓反應(yīng)預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的作用機(jī)理尚不明確，有待進(jìn)一步的探索和研究。目前已經(jīng)證實(shí)芬頓反應(yīng)是一種綠色、高效的預(yù)處理途徑，而且發(fā)展出了很多形式多樣的芬頓預(yù)處理體系，但是針對(duì)于芬頓預(yù)處理過程中亞鐵鹽的大量使用，期待找到一種亞鐵鹽的替代品，減少亞鐵鹽使用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)綠色、經(jīng)濟(jì)、高效的預(yù)處理效果。

4 展望

受啟發(fā)于白腐菌生物降解木質(zhì)纖維素的反應(yīng)，F(xiàn)enton反應(yīng)被應(yīng)用于生物質(zhì)的預(yù)處理中，F(xiàn)enton反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、綠色、不會(huì)產(chǎn)生影響后續(xù)酶解和發(fā)酵的抑制物等優(yōu)點(diǎn)，逐漸被加以重視和應(yīng)用。本文分析了芬頓預(yù)處理應(yīng)用于生物質(zhì)預(yù)處理的優(yōu)缺點(diǎn)以及目前急需解決的問題，指出了芬頓反應(yīng)預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的發(fā)展方向，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行以下幾點(diǎn)展望：

1）研究發(fā)現(xiàn)Fenton預(yù)處理木質(zhì)纖維素，不僅能增強(qiáng)其酶解效果，同時(shí)能促進(jìn)木質(zhì)素和半纖維素溫和、高效分離，然而其作用機(jī)制尚不明確，期待隨著研究的深入能夠探索出芬頓降解木質(zhì)纖維素促進(jìn)酶解增效和木質(zhì)素、半纖維素高效分離的作用機(jī)制；

2）纖維素解聚的組合預(yù)處理工藝被認(rèn)為是一種很有前途的方法，能克服單一預(yù)處理的缺點(diǎn)，同時(shí)提高產(chǎn)糖效率，減少抑制物的形成、縮短處理時(shí)間[8]，因此期望可以探索出一條以芬頓反應(yīng)為基礎(chǔ)協(xié)同其它預(yù)處理方法的更高效、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)無污染的組合預(yù)處理途徑；

3）類芬頓技術(shù)的出現(xiàn)克服了常規(guī)芬頓法存在的一些問題例如鐵鹽的大量使用等，期待隨著類芬頓技術(shù)的不斷優(yōu)化和成熟，有朝一日類芬頓技術(shù)能應(yīng)用于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理中，探索出一條更高效、經(jīng)濟(jì)的類芬頓預(yù)處理生物質(zhì)途徑。