納米粒子對酯化淀粉基膜材多層次結(jié)構(gòu)及熱性能的影響

張書艷，劉宇佳，朱杰，李琳

（東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院，廣東東莞 523808）

隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強，以生物基原料制備環(huán)境友好型食品包裝材料已成為食品工業(yè)發(fā)展趨勢[1]。如淀粉、纖維素、樹脂、殼聚糖及果膠等可廣泛應(yīng)用于食品包裝材料中[2]。其中，價格低廉、來源豐富的淀粉成為制備生物基食品包裝材料的重要原材料之一[3]。然而，淀粉的高親水性導(dǎo)致淀粉基膜材的機械性能、阻隔性能較差等缺點[4]。為滿足食品包裝材料的性能要求，淀粉可經(jīng)過酯化、氧化、醚化等化學(xué)改性拓展淀粉在食品包裝材料領(lǐng)域中的應(yīng)用[5,6]。

近年來，納米技術(shù)在包裝材料中得到快速發(fā)展，納米粒子的比表面積顯著，能夠與高分子材料基體之間形成更大的界面相或邊界區(qū)域，促使分子的運動性增強，材料的機械性能和阻隔性能得到提高[7]。研究表明，納米粒子可提高包裝材料在食品加工、運輸和儲存過程中的機械性能[8]，有效降低材料與食品體系相互作用，提高包裝材料阻氣、阻光性，降低后續(xù)包裝垃圾，減緩溫室效應(yīng)[9,10]，故淀粉基納米復(fù)合材料是一種具有廣闊發(fā)展前景的材料。作者前期研究發(fā)現(xiàn)，三乙酸甘油酯作為增塑劑增強與酯化淀粉分子中C-O鍵的作用力，可促進(jìn)微晶結(jié)構(gòu)形成，從而提高了淀粉基膜材的熱性能和機械性能[11]。隨著淀粉基材料和納米粒子在食品包裝中的應(yīng)用不斷加深[12]，需進(jìn)一步探討納米粒子與淀粉分子、增塑劑間的相互作用導(dǎo)致的材料結(jié)構(gòu)和性能的變化規(guī)律。因此，本論文在前期研究基礎(chǔ)上[11,13]，以G50玉米淀粉為原料，通過高取代度酯化改性獲得酯化淀粉，選用有機改性蒙脫土Dellite72T為納米填料，探討納米粒子對酯化淀粉基膜材多層次結(jié)構(gòu)及熱性能的影響，以期從結(jié)構(gòu)角度為拓展淀粉基食品包裝材料的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

材料：G50玉米淀粉（直鏈淀粉含量為50%），澳大利亞Penford公司；酯化淀粉，實驗室自制[13]：酯化G50玉米淀粉DS=2.40±0.02，三乙酸甘油酯，上海阿拉丁試劑；丙酮，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；有機改性蒙脫土（Dellite 72T，由烷基銨鹽陽離子交換蒙脫土中的陽離子制得），意大利LAVIOSA公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

掃描電子顯微鏡（EVO18型），德國ZEISS公司；場發(fā)射透射電子顯微鏡（JEM-2100F型），日本電子株式會社；冷凍超薄切片機（UC6-FC6型），德國Leica公司；X-射線衍射儀（X’Pert PRO型），荷蘭Panlytical公司；小角X射線散射系統(tǒng)（SAXSess型），奧利地Anton Paar公司；分子磷屏成像系統(tǒng)（Cyclone型），美國Perkin Elmer公司；同步熱分析儀（STA449 F3型），德國NETZSCH/耐馳公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 酯化淀粉基納米復(fù)合膜材的制備

按酯化淀粉質(zhì)量的4%（W/W）稱取Dellite 72 T，以丙酮為溶劑，攪拌2 h充分分散后加入1.00 g酯化淀粉，繼續(xù)攪拌2 h，按酯化淀粉質(zhì)量的30%（W/W）加入三乙酸甘油酯，充分?jǐn)嚢韬?，倒?×10 cm2模具內(nèi)，于45 ℃烘干成膜。

1.3.2 納米粒子對酯化淀粉基膜材斷面形貌的影響

樣品于液氮中冷卻并脆斷后，斷面朝上并利用雙面膠將其固定在金屬樣品臺上，真空噴金處理 200 s后，在掃描電子顯微鏡下觀察其斷面形貌，工作電壓20 kV。

1.3.3 納米粒子在酯化淀粉基膜材中的分布

將樣品裁剪成1×2 mm2的細(xì)條，用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包埋固化呈塑料塊，在-100 ℃下進(jìn)行低溫冷凍切片，切片能依次相互連接形成切片并置于敷有碳支持膜的銅金屬載網(wǎng)上，厚度小于70 μm，干燥后于真空條件下觀察納米粒子在膜材中的分散狀態(tài)，加速電壓 200 kV。

1.3.4 納米粒子對酯化淀粉基膜材分子結(jié)構(gòu)的影響

將 G50酯化淀粉基膜材置于傅里葉紅外光譜的ATR附件上，利用壓頭壓緊，使之與晶體表面緊密接觸。以空氣為背景，分辨率為 4 cm-1，掃描范圍為600～4000 cm-1，掃描 32 次。

1.3.5 納米粒子對酯化淀粉基膜材結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

將樣品平鋪于玻璃樣品板上，并置于X-射線衍射儀的載物臺上，以Cu-Kα為射線源（λ=0.1542 nm），測試電壓40 kV，電流40 mA，測試2θ范圍為5°～60°，掃描步長為0.03°，掃描速度0.4°/s。

1.3.6 納米粒子對酯化淀粉基膜材聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

將樣品裁剪成 1×0.8 cm2的尺寸，固定樣品并置于帶有控溫裝置的樣品室中，采用 Cu-Kα為光源（λ=0.1542 nm），工作電壓40 kV、電流50 mA，測試時間為 10 min。經(jīng)歸一化和消模糊處理后，利用SAXSquent 3.0軟件將二維信號積分轉(zhuǎn)換為關(guān)于散射矢量的模q的一維函數(shù)I(q)，從而得到I(q)～q散射圖譜（2θ為散射角）。q定義為：

1.3.7 納米粒子對酯化淀粉基膜材熱穩(wěn)定性的影響

取一定量的樣品置于樣品盤中，設(shè)置升溫程序為：30～510 ℃，10 ℃/min，吹掃氣體為氮氣，流速 20 mL/min。將所得的 TG曲線進(jìn)行一階求導(dǎo)得到 DTG曲線，并利用軟件標(biāo)示熱失重速率曲線的Peak溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 斷面形貌

圖1 加入納米粒子前（a）后（b）酯化淀粉基膜材的掃描電鏡圖譜Fig.1 Micrographs of the fractured surface of starch ester film before (a) and after (b) nanofiller addition (×3000)

圖1為加入納米粒子前后，酯化淀粉基膜材放大3000倍后的斷面形貌。由圖可知，未加納米粒子時，膜材斷面存在褶皺，但膜材的斷面較均勻；加入納米粒子后，膜材斷面的粗糙度增加，形成更多褶皺，同時出現(xiàn)部分凸起結(jié)構(gòu)。有研究表明，若復(fù)合材料呈現(xiàn)均相斷面，則表明納米粒子在材料基體中分散程度較高，納米粒子與淀粉基體間形成了相互作用[14]；在膜材中加入納米粒子后，形成淀粉-增塑劑、增塑劑-納米填料和淀粉-納米填料相互作用的競爭體系[15]，因此，納米粒子與增塑劑的相互作用減弱了增塑劑與淀粉分子間的相互作用，導(dǎo)致酯化淀粉分子鏈間聚集程度增大，因而在膜材脆斷后更容易觀察到顆粒狀凸起或褶皺形貌。

2.2 納米粒子的分布

圖2 酯化淀粉基納米復(fù)合膜材的透射電鏡圖Fig.2 TEM images for starch ester nanocomposites

圖2為加入納米粒子后酯化淀粉基膜材的透射電鏡圖譜。其中，灰色背景為膜材基體，黑色的絲狀部分為納米粒子。從右圖可以看出，納米粒子呈現(xiàn)趨向均一的分散狀態(tài)，納米粒子在酯化淀粉基膜材基體中并未出現(xiàn)明顯的聚集體，另外，還可觀察到厚度d≈12.57 nm、19.68 nm的層狀結(jié)構(gòu)。有研究表明，納米粒子呈現(xiàn)定向分散時，主要形成了插層型結(jié)構(gòu)，部分形成剝離型結(jié)構(gòu)[16]。在酯化淀粉基膜材中，納米粒子與淀粉分子、增塑劑相互作用促使納米粒子層狀結(jié)構(gòu)排列規(guī)整，促進(jìn)了插層型結(jié)構(gòu)的形成。

2.3 分子結(jié)構(gòu)變化

圖3 加入納米粒子前（a）后（b）酯化淀粉基膜材的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of starch ester film before (a) and after (b)nanofiller addition

圖3為衰減全反射（ATR）模式下，酯化淀粉基膜材在添加納米粒子前后的紅外光譜圖。圖中 1003 cm-1處為納米粒子中Si-O-Si鍵在納米層間（in-plane）的伸縮振動，以形成納米粒子四面體層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)[17,18]，1026 cm-1處為葡萄糖環(huán)中C-O-C鍵的伸縮振動峰，1170 cm-1處為酯化淀粉中C-O鍵的伸縮振動，1219 cm-1為增塑劑三乙酸甘油酯中C-O鍵的伸縮振動[19]，1736 cm-1處為酯化反應(yīng)過程引入酰基中 C=O鍵的伸縮振動[20,21]。由圖3可知，加入納米粒子后，酯化淀粉基膜材中很難觀察納米粒子的特征峰，一方面由于納米粒子的添加量較少（4%），另一方面，葡萄糖環(huán)C-O-C鍵的伸縮振動（1025.96 cm-1）對Si-O-Si基團伸縮振動產(chǎn)生影響。另外，葡萄糖環(huán)C-O-C鍵伸縮振動峰、三乙酸甘油酯中C-O鍵的伸縮振動峰峰強均呈增大趨勢，表明加入納米粒子后，淀粉、增塑劑與納米粒子間形成分子間相互作用。

2.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化

由圖4可知，納米粒子本身在2θ=6.85°（12.89 ?）、19.87°（4.47 ?）和 22.01°（4.06 ?）存在較強衍射峰。未加納米粒子時，酯化淀粉基膜材在2θ=6.35°、7.66°、8.69°及20.02°附近呈現(xiàn)明顯衍射峰，這與前期研究結(jié)果一致[22]；加入納米粒子后，膜材衍射圖譜中保留了淀粉基膜材原有的特征衍射峰，且特征衍射峰位置左移至2θ=6.26°（6.35°）、8.44°（8.69°）及19.46°（20.02°），對應(yīng)層間距呈增大趨勢，說明在酯化淀粉基膜材中，納米粒子與淀粉分子、增塑劑相互作用形成了插層，此時納米粒子層狀結(jié)構(gòu)和膜材結(jié)晶結(jié)構(gòu)均未被破壞。有研究表明，線性淀粉分子鏈與納米粒子相互作用的自由能高，鏈-鏈間的相互作用大，易形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[23]。因此，本研究中納米粒子加入后，對酯化淀粉基膜材中原本存在的微晶結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生顯著的破壞。

圖4 加入納米粒子前（a）后（b）酯化淀粉基膜材的X-射線圖譜Fig.4 XRD data of starch ester film before (a) and after (b)nanofiller addition

2.5 微區(qū)結(jié)構(gòu)變化

圖5 加入納米粒子前（a）后（b）酯化淀粉基膜材的小角X-射線散射（SAXS）圖譜Fig.5 SAXS plots of starch ester film before (a) and after (b)nanofiller addition

圖5為酯化淀粉基膜材在加入納米粒子前后的小角X-射線散射圖譜。其中，納米粒子的散射圖譜（紅色譜線）在q=1.81 nm-1處呈現(xiàn)散射峰，根據(jù)Wolf-Bragg公式d=2π/q[24]，表明存在厚度d=3.47 nm的周期性結(jié)構(gòu)。由圖可知，加入納米粒子后，酯化淀粉基膜材在q=1.75 nm-1處觀察到明顯的散射峰（圖譜b），對應(yīng)的層狀厚度為 3.59 nm，表明在酯化淀粉基膜材中納米粒子層間距略增大，但幅度不大，這說明酯化淀粉分子與納米粒子相互作用導(dǎo)致部分分子鏈段插入納米填料內(nèi)部，形成一定的插層型結(jié)構(gòu)[25]。另外，加入納米粒子后，酯化淀粉基膜材在q＜0.75 nm-1范圍散射信號強度明顯增強，也是因為納米粒子層狀結(jié)構(gòu)在膜材中保持相對完整，從而增大膜材中電子云密度導(dǎo)致。

2.6 熱穩(wěn)定差異

圖6 加入納米粒子前（a）后（b）酯化淀粉基膜材的熱失重曲線和失重速率曲線Fig.6 TGA and DTG curves of starch ester film before (a) and after (b) nanofiller addition

由圖6可知，酯化淀粉基膜材在加入納米粒子前后均呈現(xiàn)5個質(zhì)量損失階段，第一階段為少量粘附水的質(zhì)量損失；第二階段為增塑劑三乙酸甘油酯的熱逸散；第四階段為酯化淀粉分子的熱裂解過程（第三階段中少量酯化淀粉分子裂解）；最后階段表征碳分子燃燒后剩余的灰分[27]。

對比圖a和圖b可知，加入納米粒子后，增塑劑分子的熱逸散峰值溫度由139.07 ℃升高至142.28 ℃、淀粉分子的裂解峰值溫度從 393.40 ℃升高至394.50 ℃，即納米粒子的加入促進(jìn)了兩種分子峰值溫度的升高。有研究表明，納米粒子層狀結(jié)構(gòu)在材料基體中可充當(dāng)熱屏障作用，阻礙材料基體中增塑劑分子和多糖分子鏈的運動[16,28]；另一方面，加入納米粒子后，材料表面形成C-Si形成了“橋聯(lián)”[29]，從而納米粒子與酯化淀粉分子相互作用形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，對增塑劑的熱逸散和淀粉分子的熱裂解行為都存在一定的限制作用。

3 結(jié)論

淀粉基納米復(fù)合材料中存在納米粒子-淀粉、納米粒子-增塑劑以及增塑劑-淀粉三種相互作用力，納米粒子與酯化淀粉分子的作用減弱增塑劑對淀粉的增塑作用，膜材斷面的粗糙度增加，形成更多凸起或褶皺；酯化淀粉分子、納米粒子和增塑劑間的相互作用促使納米粒子在酯化淀粉基膜材中形成插層，納米粒子呈均一取向分布，納米粒子的層狀結(jié)構(gòu)、酯化淀粉基膜材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)均保留完整。此相互作用促使增塑劑分子、酯化淀粉分子的熱穩(wěn)定性提高。以上結(jié)果可為調(diào)控淀粉基膜材結(jié)構(gòu)，擴大淀粉基膜材在食品包裝中的應(yīng)用提供更多理論參考。