我國部分地區(qū)黑木耳和香菇中硒含量評估

孫向東 蘭 靜 張瑞英陳國友 杜英秋 趙 琳

（黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室，黑龍江哈爾濱150086）

硒是人和動物體內(nèi)必需的微量元素，是人體內(nèi)的抗氧化劑，能提高人體免疫力，具有輔助防癌抗癌功能，可清除體內(nèi)垃圾，排除體內(nèi)毒素，排除重金屬毒物，增強人體抗病毒的能力，抑制病毒活化，減少脂褐斑的形成。硒還能防治克山病、大骨節(jié)病，具有抗過敏、抗衰老、消炎作用，減輕放療、化療的毒副作用[1-3]。CLARK等曾報道膳食中以富硒酵母的形式補充硒，可使癌癥的發(fā)病率、死亡率下降50%左右[4]，但硒攝入量過多會引起人體生化反應(yīng)紊亂和中毒[5-6]。

硒在地球表面的分布極不平衡，我國約有72%的地區(qū)缺硒，特別是從東北到西南的15個省（自治區(qū)）市的部分地區(qū)構(gòu)成了“貧硒地帶”[7]。黑龍江省克山縣是典型的缺硒地區(qū)，當(dāng)?shù)馗甙l(fā)的克山病即為缺硒引起的癥狀表現(xiàn)。根據(jù)價態(tài)可將硒分為無機硒和有機硒，無機硒有較強的毒性，且不易被吸收，不適合在人及動物使用。常見的無機硒為亞硒酸鈉，早期治療克山病即采用給患者口服亞硒酸鈉片補充硒。有機硒是無機硒通過生物轉(zhuǎn)化與氨基酸結(jié)合而成，一般以硒蛋氨酸的形式存在，容易在動物組織內(nèi)儲存、吸收。有機硒被人體吸收后可迅速被利用，有效改善人體內(nèi)血硒狀況。有機硒安全性高，不易發(fā)生中毒，易被人體吸收利用，補硒效率高。

由于我國大部分地區(qū)土壤缺硒，我國居民普遍處于缺硒狀態(tài)，合理補硒勢在必行[8]。通過食用富硒食品補硒是最安全、經(jīng)濟、有效的補硒途徑。黑木耳和香菇是我國傳統(tǒng)的食用菌。研究顯示，黑木耳和香菇具有較強的富硒能力，能將無機硒轉(zhuǎn)化為有機硒，使之成為人類較為理想的富硒保健品。普通黑木耳和香菇硒含量較低，生物學(xué)效率也不高，以黑木耳和香菇為載體進行富硒栽培，不但有效提高了其有機硒含量，還能增加其產(chǎn)量、改善產(chǎn)品品質(zhì)。因此，開展富硒黑木耳和香菇中硒含量評估具有重要意義。

根據(jù)農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估專項任務(wù)安排，筆者采集了我國典型富硒及缺硒地區(qū)、部分代表性地區(qū)的黑木耳和香菇樣品，對其硒含量進行檢測，以期掌握兩種食用菌中硒含量范圍，為我國居民合理補硒提供數(shù)據(jù)支持，為富硒食用菌開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

黑木耳和香菇樣品分別采集自全國各地農(nóng)貿(mào)市場、超市、專賣店、網(wǎng)店等，由風(fēng)險評估專項內(nèi)各協(xié)作單位負(fù)責(zé)采集和郵寄。采樣地點包括重慶北碚、浙江杭州、湖北武漢、陜西楊凌、廣東廣州、湖北恩施、黑龍江哈爾濱、陜西西安、北京、陜西安康等地區(qū)。普通黑木耳和香菇按照相同產(chǎn)地每5個樣品各稱取50 g，用中藥粉碎機粉碎，過60目篩，混合均勻，制備成一個樣品，編號待測。富硒樣品每個稱取50 g，粉碎過60目篩，編號待測。

1.2 試劑

超純水（電導(dǎo)率18.2 MΩ/cm），硝酸（GR），30%過氧化氫（AR），硒（Se）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL，中國計量科學(xué)研究院），氬氣（純度99.995%），鋇（Ba）、鉍（Bi）、鈰（Ce）、鈷（Co）、（銦）In、鋰（Li）、釩（V）質(zhì)譜調(diào)諧液（100μg/mL，美國Inorganic ventures公司），銠（Rh）在線內(nèi)標(biāo)液（1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，使用前用體積百分?jǐn)?shù)1%HNO3稀釋至1.0 μg/mL）。

1.3 儀器與設(shè)備

iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國Thermo Scientific公司），高壓密閉微波化學(xué)工作站（MARS X System，美國CEM公司），超純水處理系統(tǒng)（Human up 900，韓國）精密微量移液器（eppendorf 20-200，100～1000，500～5000 μL，德國）。500 g搖擺式中藥粉碎機（DFY-500，浙江溫嶺市林大機械有限公司）

1.4 試驗方法

總硒含量的測定：按照陳國友等[9]的方法，準(zhǔn)確稱取黑木耳干粉樣品0.250 g，置于潔凈的聚四氟乙烯微波消解內(nèi)罐中，加入5.0 mL濃HNO3，浸潤放置30 min，再加入2.0 mLH2O2，放置幾分鐘，蓋上內(nèi)蓋，安裝好防爆膜及保護套，將消解罐放入微波消解工作站，按照參考文獻設(shè)定的升溫程序進行微波消解，冷卻后用超純水少量多次轉(zhuǎn)移試樣消解液，定容到50 mL，搖勻備用，同時做試劑空白和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證試驗。帶的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是GBW10014（GSB-5圓白菜），標(biāo)準(zhǔn)值為（0.20±0.03）mg/kg，做雙平行測定，測定值分別為0.224 mg/kg和0.212 mg/kg，空白測試值為0.000236 mg/kg。

1.5 數(shù)據(jù)分析

每個樣品測定2次，采用GraphPad InStat 3軟件處理數(shù)據(jù)，結(jié)果以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”形式表示。對不同樣品組采用非配對t檢驗，P＜0.05時為具有顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 普通混樣及富硒黑木耳總硒含量分析

普通混樣黑木耳和富硒黑木耳總硒含量檢測結(jié)果見表1。由表1可見，28個普通混樣黑木耳（每5個樣品等量混為1個樣品，實際代表140個樣品）硒含量平均值為0.102 mg/kg，最大值為0.375 mg/kg，最小值為0.07 mg/kg。但是，20號樣品來自湖北恩施，硒含量高達0.375 mg/kg，實際為富硒產(chǎn)品，應(yīng)從全部樣品中剔除。重新計算后普通混樣黑木耳硒含量平均值為0.092 mg/kg，最大值為0.13 mg/kg，最小值為0.07 mg/kg。

表1 普通混樣黑木耳和富硒黑木耳總硒含量

由表1可見，45個富硒黑木耳樣品硒含量平均值為0.52 mg/kg，最大值為12.229 mg/kg，最小值為0.053 mg/kg。但是，43號富硒樣品硒含量高達12.229 mg/kg，高于其他富硒木耳，對平均值有重大影響，采用GraphPad軟件的Grubbs'test計算離群值，結(jié)果顯示該數(shù)據(jù)為離群值，因此這個樣品應(yīng)予剔除，重新計算數(shù)據(jù)。調(diào)整后44個富硒木耳硒含量平均值為0.25 mg/kg，最大值為2.068 mg/kg，最小值為0.053 mg/kg。

GB 28050—2011《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)預(yù)包裝食品營養(yǎng)標(biāo)簽通則》[10]是一個強制標(biāo)準(zhǔn)，其中對食品營養(yǎng)標(biāo)簽中硒含量的要求分為硒來源（含有硒）和硒含量高（富含硒）2個級別，對黑木耳而言，“含有硒”的量應(yīng)在0.075 mg/kg以上，“富含硒”的量應(yīng)在0.15 mg/kg以上。2012年我國取消GB 2762—2012《食品中污染物限量》[11]中硒指標(biāo)，不再將硒作為食品污染物加以控制。雖然目前我國國家標(biāo)準(zhǔn)對食用菌中硒含量尚無限量規(guī)定，但個別省份的地方標(biāo)準(zhǔn)對食用菌中硒含量是有限量規(guī)定的，如DB36/T 566—2009《江西省地方標(biāo)準(zhǔn)富硒食品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了干菜類（香菌、土耳、薇菜、黃花等）硒含量為0.15～1.0 mg/kg[12]。DB 6124.01—2010《安康市地方標(biāo)準(zhǔn)富硒食品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定食用菌（干基）硒含量為0.10～10.00 mg/kg；食用菌（濕基）硒含量范圍為0.05～5.00 mg/kg[13]。從上述標(biāo)準(zhǔn)限量值來看，43號黑龍江靈田富硒木耳硒含量高達12.229 mg/kg，硒含量過高，如果經(jīng)常大量食用這種木耳，會對人體造成一定危害。

硒的有益劑量和毒性劑量之間的范圍很窄，在生物體內(nèi)，硒通常僅在一個有限的濃度范圍內(nèi)發(fā)揮有益的作用。采用生化指標(biāo)結(jié)合年齡差異等因素進行分析和計算的人體每日生理補硒量的安全范圍為40～240μg[14]。目前我國城市居民日均攝入硒為20～30μg，差距為20～210μg/d。楊光圻教授根據(jù)大量人體資料，曾提出硒的每人每日安全攝入量為400μg[15]。按照12.229 mg/kg含量計算，400μg需要32.7 g靈田富硒木耳，從這個數(shù)量來看，個別人還是有可能日攝食木耳超過32.7 g的，因此，靈田富硒黑木耳硒含量過高，對人體具有一定潛在危險。

由表1可見，45個富硒黑木耳樣品中，硒含量高于0.15 mg/kg的只有7個，僅占全部樣品的16.6%。而硒含量低于等于普通混樣木耳硒含量平均值0.092 mg/kg的富硒木耳數(shù)量高達26個，占全部樣品的61.9%，是典型的偽“富硒黑木耳”。

表2 普通混樣香菇和富硒香菇總硒含量

另外，來自黑龍江省克山縣的三個缺硒黑木耳樣品硒含量平均值為0.081 mg/kg，與普通黑木耳硒含量平均值0.092 mg/kg差異不大。因黑龍江省克山縣為我國傳統(tǒng)缺硒地區(qū)，“克山病”即為缺硒引起，所以我們假設(shè)克山縣生產(chǎn)的黑木耳也應(yīng)該缺硒，但是檢測結(jié)果并不支持這一假設(shè)。正如來自湖北恩施和陜西安康兩地的22個富硒樣品，其硒含量平均值僅為0.089 mg/kg，與克山地區(qū)樣品進行非配對t檢驗，結(jié)果顯示無顯著性差異。雖然這兩地為典型富硒地區(qū)，所產(chǎn)黑木耳號稱富硒產(chǎn)品，但實際上為“偽富硒黑木耳”。而黑龍江省克山縣生產(chǎn)的黑木耳也并不“缺硒”。

表3 黑木耳和香菇總硒含量

分析發(fā)現(xiàn)，我國富硒黑木耳普遍存在含量不達標(biāo)問題，這直接與生產(chǎn)者技術(shù)水平不高、缺乏有效培訓(xùn)、技術(shù)指導(dǎo)不力、市場監(jiān)管不嚴(yán)有關(guān)。要保障生產(chǎn)合格的富硒黑木耳，關(guān)鍵控制點是生產(chǎn)者合理施用硒肥。因此，富硒木耳產(chǎn)區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)服務(wù)部門應(yīng)加強技術(shù)指導(dǎo)和培訓(xùn)，確保生產(chǎn)出合格的富硒黑木耳。

2.2 普通混樣及富硒香菇總硒含量分析

普通混樣香菇和富硒香菇樣品總硒含量檢測結(jié)果見表2。由表2可見，27個普通混樣香菇（每5個香菇樣品等量混為1個樣品，實際代表135個香菇樣品）硒含量平均值為0.134 mg/kg，最大值為0.224 mg/kg，最小值為0.0156 mg/kg。

對27個普通混樣香菇進行分組，一組為來自普通地區(qū)的香菇21個，另一組為來自典型富硒地區(qū)（湖北恩施、陜西安康）的樣品6個進行硒平均含量比較。來自富硒地區(qū)的香菇樣品有一個硒含量僅為0.0156 mg/kg，采用GraphPad軟件的Grubbs′test計算離群值，結(jié)果顯示這個數(shù)值并不是離群值。來自典型富硒地區(qū)的6個樣品平均值為0.131 mg/kg，而來自普通地區(qū)的香菇硒含量平均值為0.135 mg/kg，對兩組平均值進行非配對t檢驗，結(jié)果顯示無顯著差異。因來自傳統(tǒng)富硒地區(qū)的普通香菇硒含量與其他地區(qū)基本一致，雖然達到了GB 28050—2011食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《預(yù)包裝食品營養(yǎng)標(biāo)簽通則》中“富含硒”的要求0.15 mg/kg以上，但認(rèn)為仍不宜稱之為富硒香菇。因為其平均硒含量僅比香菇硒含量本底值高1.5%，無顯著性差異。

由表2可見，46個富硒香菇樣品硒含量平均值為0.187 mg/kg，最大值為0.65 mg/kg，最小值為0.081 mg/kg。另外，稱為富硒香菇的46個樣品，有28個來自典型富硒地區(qū)（湖北恩施、陜西安康），其中有12個樣品硒含量等于或低于0.135 mg/kg，不能稱之為富硒香菇。而來自典型富硒地區(qū)的其他香菇樣品硒含量較高，可能是采取了人工富硒措施，或香菇栽培基料中硒含量較高所致，具體原因有待于進一步調(diào)查驗證。

來自我國典型缺硒地區(qū)黑龍江省克山縣的三個香菇樣品，硒含量平均值為0.153 mg/kg，與來自富硒地區(qū)（湖北恩施、陜西安康）的香菇硒含量平均值0.154 mg/kg無差異?？梢姡荒軆H憑產(chǎn)地判斷香菇是否為缺硒或富硒產(chǎn)品。

46個富硒香菇樣品中低于《預(yù)包裝食品營養(yǎng)標(biāo)簽通則》中“富含硒”的要求0.15 mg/kg以上標(biāo)準(zhǔn)的香菇樣品達到24個，占總數(shù)的52%。由此可見，近一半的抽檢富硒香菇硒含量未達標(biāo)。

2.3 黑木耳和香菇總硒含量范圍

黑木耳和香菇普通樣品和富硒樣品總硒含量范圍見表3。由表3可見，富硒食用菌的富硒達標(biāo)率較低，均不足半數(shù)，尤其是富硒黑木耳，達標(biāo)率僅為16.6%。

3 小結(jié)

因我國居民日常膳食普遍硒攝入不足，通過食用菌補硒是較安全有效的補硒途徑之一。從樣品檢測情況看，富硒食用菌生產(chǎn)存在較大問題，硒含量普遍未達標(biāo)。產(chǎn)自我國典型富硒地區(qū)的黑木耳和香菇幾乎全部標(biāo)稱為富硒產(chǎn)品，但實際大多數(shù)未達到富硒標(biāo)準(zhǔn)。采用人工方式富硒的樣品也有很多未達到富硒標(biāo)準(zhǔn)，極個別樣品硒含量又過高。總體看來，我國富硒黑木耳和香菇市場比較混亂，生產(chǎn)技術(shù)及管理措施難以保障。鑒于此，建議相關(guān)地區(qū)農(nóng)業(yè)部門加強技術(shù)指導(dǎo)及培訓(xùn)，保證生產(chǎn)者生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的富硒食用菌，市場管理部門亦應(yīng)加強準(zhǔn)入監(jiān)管，保證富硒食用菌做到名副其實。