聚焦磷酸哌嗪對(duì)PA6燃燒及熱穩(wěn)定性能的影響

肖 雄

(上?；ぱ芯吭河邢薰?， 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 200062)

0 前言

尼龍(Polyamide，PA)作為傳統(tǒng)的工程塑料，是當(dāng)今社會(huì)消費(fèi)量最大、使用范圍最廣、品種最為齊全的產(chǎn)品。20世紀(jì)30年代，杜邦公司首先發(fā)明PA，1938年后尼龍產(chǎn)品開始正式面世。到2011年，全球PA生產(chǎn)總量突破750萬t/年，其產(chǎn)量劇增。PA以其優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、耐磨、耐油、耐溶劑、耐腐蝕、易加工等特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域[1-3]。隨著重工業(yè)向輕量化發(fā)展的進(jìn)程加快，對(duì)塑料的需求將越來越大，尤其是具備優(yōu)異性能的PA產(chǎn)品將引領(lǐng)生產(chǎn)趨勢(shì)[4]。

酰胺基團(tuán)—[NHCO]—通過聚合反應(yīng)生成聚酰胺，再通過其他手段制備出成熟工業(yè)產(chǎn)品?，F(xiàn)今PA的主要產(chǎn)品包括PA6、PA66、PA610、PA1010等。其中PA6和PA66作為脂肪族PA，比之其他PA產(chǎn)品具有相當(dāng)?shù)膬r(jià)格和性能優(yōu)勢(shì)，其產(chǎn)量幾乎占據(jù)了整個(gè)PA產(chǎn)量的90%[5]。隨著PA6產(chǎn)量和綜合性能的增加，PA6的應(yīng)用范圍也從逐漸的延伸到交通、電子、航空、電器、國(guó)防和機(jī)械等諸多領(lǐng)域。PA6在汽車行業(yè)中的使用量最大，每輛汽車約消耗PA6材料3～4 kg。近年來，塑料制品占車用材料比例逐漸增加，PA約占現(xiàn)代汽車工業(yè)用塑料的10%左右，成為僅低于聚丙烯和聚氨酯的第三大塑料，而且每年均有一定的增長(zhǎng)。同時(shí)，在國(guó)內(nèi)PA6用量較大的領(lǐng)域是電子領(lǐng)域，包括斷路器、裝置外殼、連接器、旋轉(zhuǎn)搖桿開關(guān)等。PA6除用于這些行業(yè)外，還有約35%的擠出產(chǎn)品，主要是單絲和薄膜制品。

然而幾乎所有的高分子材料均存在著遇火易燃、不自熄等缺陷。眾所周知，PA6的極限氧指數(shù)(LOI)僅為22.0%，并且在點(diǎn)燃過后易滴落并形成大量的有毒濃煙，危害環(huán)境和人身安全。其中玻纖增強(qiáng)PA6，在燃燒過程中還伴有熔滴現(xiàn)象(“燭芯”效應(yīng))，極易成為火災(zāi)源和火災(zāi)傳播介質(zhì)。PA6的可燃性嚴(yán)重限制其在生產(chǎn)、生活等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，有必要對(duì)PA6進(jìn)行阻燃改性，以提高其阻燃性能。

近年來，阻燃劑產(chǎn)業(yè)迎來高速發(fā)展，其產(chǎn)量增長(zhǎng)顯著。早在2003年，全球范圍內(nèi)阻燃劑的使用量便已突破百萬噸大關(guān)，幾乎趕上當(dāng)時(shí)增塑劑的使用量，一躍成為第二大塑料助劑，并且從2003年開始，阻燃劑市場(chǎng)呈穩(wěn)步增長(zhǎng)趨勢(shì)。2013年，全球范圍內(nèi)的阻燃劑使用量達(dá)到195萬t，同年國(guó)內(nèi)阻燃劑使用量為30萬t，其中塑料用阻燃劑消費(fèi)量占80%[6]。

目前可用于PA6的阻燃劑種類多樣，總結(jié)來說可分為鹵系、磷系、氮系和無機(jī)系幾類。不同種類阻燃劑在阻燃效率、阻燃機(jī)理以及對(duì)材料性能的影響方面差異明顯，因此合理選用阻燃劑是制備性能優(yōu)良的阻燃PA6的關(guān)鍵。隨著世界范圍內(nèi)的無鹵阻燃進(jìn)程的推進(jìn)及一系列環(huán)保法規(guī)的頒布實(shí)施(RoHS和WEEE等)，使得開發(fā)高效、環(huán)保的PA6用無鹵阻燃劑體系迫在眉睫[7-10]。傳統(tǒng)的PA6阻燃劑主要是紅磷和有機(jī)磷系，其中紅磷由于其本身的著色性，使得紅磷作為阻燃劑在某些要求原色的領(lǐng)域而受到限制。有機(jī)磷系阻燃劑一般吸濕性嚴(yán)重，并伴隨著析出，這就使得有機(jī)磷系阻燃劑的應(yīng)用也受到限制?，F(xiàn)今發(fā)展較快的是膨脹型阻燃劑(IFR)，由于IFR高阻燃性、低害性、添加量少、無滴落等特性，使得IFR在PA66工程塑料中得到廣泛的應(yīng)用[11-15]。不過對(duì)于IFR在PA6中的研究較少，尚未形成較為清晰的體系。含N、P元素于同一分子內(nèi)的阻燃劑，可以同時(shí)在氣相和凝聚相抑制材料持續(xù)燃燒。具有N—P結(jié)構(gòu)的單組份IFR在凝聚相形成的炭層致密、不易破碎，在高溫區(qū)具有更高的熱穩(wěn)定性，能有效地抑制熱量和能量的傳輸。PAPP的理論P(yáng)元素含量為23.48%，理論N元素含量為10.61%，屬于N—P結(jié)構(gòu)類的單組份IFR。

本文對(duì)PAPP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將PAPP單獨(dú)的添加到PA6中，研究了不同添加量下PAPP對(duì)PA6復(fù)合材料的阻燃效果。同時(shí)，由于本文研究的是聚焦磷酸哌嗪的合成表征及其在PA6中的阻燃效果，由于時(shí)間關(guān)系，力學(xué)性能的測(cè)試尚未涉及，將會(huì)在以后的研究中繼續(xù)探索聚焦磷酸哌嗪對(duì)材料力學(xué)性能的影響情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PA6：牌號(hào)YH800，工業(yè)級(jí)，中國(guó)巴陵石化有限責(zé)任公司。

PAPP：自制，粒徑10～50 μm。

1.2 儀器和設(shè)備

密煉機(jī)：SU-70型，蘇研科技有限公司。

平板硫化機(jī)：XLB-350型，上海第一橡膠機(jī)械制造廠。

1.3 樣品制備

PA6粒子以及自制的PAPP在使用前均在100 °C烘箱中干燥12 h。隨后將PAPP和PA6按照不同的比例混合，加入密煉機(jī)中。每次加料70 g，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 轉(zhuǎn)/min，密煉溫度為230 °C，密煉時(shí)間為10 min。將所得樣品在平板硫化機(jī)壓板成型，模壓溫度為240 °C，模壓時(shí)間為10 min。最后按照測(cè)試需要制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條，測(cè)試結(jié)果取5次測(cè)試結(jié)果的平均值。各組分比例見表1。

表1 阻燃PA6配比(%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

(1) 傅里葉紅外光譜 (FT-IR)：測(cè)試儀器為20SXB型傅里葉紅外光譜，上海精密儀器儀表公司，樣品與KBr粉末混合壓片測(cè)試。

(2) 核磁共振氫譜(1H-NMR)：測(cè)試儀器為500 NB型核磁共振儀，Varian Unity Inova公司，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。

(3) 元素分析：測(cè)試儀器EL Ⅲ型為型元素分析儀，OLYMPUS公司，測(cè)試約2 mg樣品的N、C、H和P元素含量。

(4) 熱分解分析(TG)：測(cè)試儀器為TG209 F3型熱重分析儀，NETZSCH公司，溫度區(qū)間為50～700 °C，升溫速率為20 °C/min，N2流速為20 mL/min。

(5) UL-94垂直燃燒測(cè)試：測(cè)試儀器為CFZ-2型水平垂直燃燒測(cè)試儀，江寧分析儀器廠，按照ASTM D3801—1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)樣品為127 mm×12.7 mm×3.2 mm。

(6) 氧指數(shù)測(cè)試(LOI)：測(cè)試儀器為HC-2型氧指數(shù)測(cè)試儀，江寧分析儀器廠，樣品尺寸為120 mm×6.5 mm×3.2 mm，按照ASTM D 2863-70標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

(7) 微型燃燒量熱儀測(cè)試(MCC)：測(cè)試儀器為IL60050-MCC-2型微型量熱儀中測(cè)試，Govmark公司，將約2 mg樣品在N2環(huán)境下以1 °C/s速率下升溫至900 °C，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，最終測(cè)得樣品燃燒的熱釋放速率(HRR)、峰值熱釋放(PHRR)和總熱釋放(THR)等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚焦磷酸哌嗪的紅外分析

2.2 聚焦磷酸哌嗪的核磁共振分析

對(duì)樣品進(jìn)行了1H原子核磁分析(1H—NMR)。產(chǎn)物的1H—NMR譜圖如圖2所示，譜圖上有兩組峰，其中化學(xué)位移在3.56 ppm的峰為哌嗪中C—H基團(tuán)的H原子裂解峰。由于焦磷酸和哌嗪是以離子鍵相互結(jié)合，哌嗪上的屬于N—H基團(tuán)的H裂解峰和焦磷酸上屬于—OH基團(tuán)的H裂解峰在核磁譜圖中并未顯示，對(duì)應(yīng)于圖1上化學(xué)位移為5.79 ppm的為D2O中H原子峰。

圖1 PAPP的傅里葉紅外譜圖

圖2 PAPP的1H原子核磁譜圖

2.3 聚焦磷酸哌嗪的元素分析

為進(jìn)一步表征PAPP的結(jié)構(gòu)，表2將PAPP的理論元素含量和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的元素含量進(jìn)行了對(duì)比。通過計(jì)算可知，PAPP的理論C、H、N和P質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.18 %、5.30 %、10.61 %和23.48 %。從表2可以看出，PAPP的實(shí)際C、H、N和P質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.79 %、4.66 %、10.55 %和23.28 %。理論元素含量與實(shí)驗(yàn)元素含量絕對(duì)誤差在1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)以內(nèi)。綜上所述，PAPP的實(shí)際結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)是相互吻合的。

表2 PAPP的元素分析結(jié)果(%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.4 聚焦磷酸哌嗪的熱分解行為

將5%失重時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為初始分解溫度(T5%)，失重速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為最大熱失重溫度(Tmax)。圖3為PAPP在N2條件下的TG曲線。從圖3可以看出，PAPP的T5%為305°C，高于PA6的加工溫度(230 °C)，表明PAPP可以作為阻燃劑單獨(dú)添加到PA6當(dāng)中。PAPP的熱分解可以分為兩個(gè)區(qū)域，分別為305～500 °C和500～800 °C。在第一階段，PAPP升溫到305 °C后迅速失重，在400 °C左右達(dá)到第一階段熱失重峰值。第一階段的熱失重可能是磷酸或偏磷酸等衍生物的形成加速了酯化和成炭反應(yīng)。第二個(gè)熱失重過程集中在500～800 °C，主要?dú)w因于哌嗪的降解和(PON)m的形成[18]。PAPP在800 °C燃燒后，其殘?zhí)苛繛?0.6%，表明PAPP在高溫區(qū)具有較高的熱穩(wěn)定性，所形成的炭層具有抑制燃燒的作用。TG分析表明PAPP可以單獨(dú)阻燃PA6，同時(shí)在凝聚相的酯化和炭化反應(yīng)可能起到良好的阻燃效果。

圖3 PAPP的TG和DTG圖

2.5 PA6/PAPP復(fù)合材料熱失重測(cè)試

圖4和5分別為N2條件下PA6/PAPP復(fù)合材料的熱失重曲線(TG)和DTG曲線，相應(yīng)的數(shù)據(jù)總結(jié)于表3中。PA6的T5%為400 °C，而隨著PAPP的引入，使得PA6/PAPP復(fù)合材料的T5%逐漸提前。隨著PAPP的添加量從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%增加到40%，復(fù)合材料的T5%分別降低到325、320、317和307 °C，這是由于PAPP的提前降解導(dǎo)致復(fù)合材料的提前降解。同時(shí)，所有PA6/PAPP復(fù)合材料的Tmax相比于PA6也有相應(yīng)的提前。PA6/PAPP復(fù)合材料的熱失重曲線可分為兩個(gè)階段，分別為310～490 °C 和490～700 °C。第一個(gè)失重階段可能的原因有：(1) 磷酸和聚磷酸的產(chǎn)生加速了成炭和酯化反應(yīng)的進(jìn)行；(2) PA6基體材料的降解；(3) PAPP(或者其降解產(chǎn)物)與PA6的降解產(chǎn)物反應(yīng)[19-20]。

在600 °C，第二個(gè)階段的降解趨于平緩。膨脹炭層可以覆蓋在材料表面，抑制材料內(nèi)部和環(huán)境之間的熱量及O2的傳輸，從而抑制材料的持續(xù)燃燒。PA6/PAPP復(fù)合材料在700 °C的殘?zhí)苛烤辛嗣黠@的提高，PA6/PAPP40的殘?zhí)苛繛?2.4%，是純PA6的10倍左右。膨脹炭層的形成主要?dú)w因于材料與阻燃劑之間的交聯(lián)成炭作用。同時(shí)，PA6/PAPP材料的最大熱失重速率(MMLR)隨著PAPP添加量的增加而逐漸降低，PA6/PAPP40材料的MMLR相比于PA6降低了50%，表明PAPP的引入延緩了PA6的降解。

圖4 PAP/PAPP復(fù)合材料的TG圖

圖5 PA6/PAPP復(fù)合材料的DTG圖

樣品T5%/°CTmax/°C最大熱失重速率/(% ·min-1)700 °C 殘?zhí)苛?%PA640045146.52.3PA6/PAPP1032538533.315.2PA6/PAPP2032037628.818.4PA6/PAPP3031737626.520.4PA6/PAPP4030737523.322.4

2.6 PA6/PAPP復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒測(cè)試

材料的LOI和UL94測(cè)試可用于材料阻燃性能的判定。純PA6屬于易燃材料，其LOI只有22.0%，垂直燃燒沒有級(jí)別，同時(shí)在燃燒過程中還伴隨著熔滴現(xiàn)象。PA6/PAPP復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒數(shù)據(jù)總結(jié)于表4。隨著PAPP添加量的增加，PA6/PAPP復(fù)合材料的LOI呈相應(yīng)的增長(zhǎng)趨勢(shì)。PA6/PAPP40的LOI為42.0%，相比于純PA6提高了91%。當(dāng)添加量為10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)和20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，LOI有少許增加，而滴落現(xiàn)象沒有消失，說明低添加量的PAPP對(duì)LOI影響不明顯。當(dāng)PAPP添加量為30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，LOI增加明顯，同時(shí)滴落現(xiàn)象消失，垂直燃燒達(dá)到V-1級(jí)。當(dāng)添加量為40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，復(fù)合材料的滴落現(xiàn)象完全消失，垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)，說明高添加量的PAPP對(duì)PA6有明顯的阻燃作用。LOI和垂直燃燒測(cè)試表明，PAPP的引入能明顯地提高PA6的阻燃性能，有效抑制材料的持續(xù)燃燒。

表4 PA6/PAPP復(fù)合材料的燃燒性能測(cè)試結(jié)果

2.7 PA6/PAPP復(fù)合材料的MCC測(cè)試

微型量熱儀(MCC)是在規(guī)定溫度下，以O(shè)2消耗量來測(cè)定材料燃燒時(shí)的熱釋放速率，其優(yōu)點(diǎn)是消耗材料少，測(cè)試穩(wěn)定。它可以有效地預(yù)測(cè)材料在真實(shí)火災(zāi)中的燃燒情況。MCC測(cè)試的數(shù)據(jù)主要包括熱釋放峰值(PHRR)、總熱釋放(THR)和最大熱釋放溫度(Tc)[21-23]。這些數(shù)據(jù)可以為材料燃燒性能提供量化的指標(biāo)，PA6/PAPP復(fù)合材料的熱釋放見圖6，熱釋放數(shù)據(jù)總結(jié)于表5。一般來說HRR越低，表明材料越不容易燃燒，對(duì)環(huán)境和人身安全的危害就越小[23-26]。

從圖6可以看出，純PA6的HRR峰尖銳狹窄，只有一個(gè)熱釋放峰，表明只有一個(gè)降解過程，這與TG測(cè)試是相互吻合的。PA6的HRR峰從350～500 s，其PHRR值為571 W/g。相比于PA6，PA6/PAPP復(fù)合材料的PHRR隨著PAPP添加量的增加而逐漸降低。PA6/PAPP30和PA6/PAPP40的PHRR相比于PA6材料分別下降了33.6%和38.3%，表明火災(zāi)危險(xiǎn)性大大降低。與此同時(shí)，總熱釋放(THR)由PA6的31.2 kJ/g下降到PA6/PAPP40的24.2 kJ/g，意味著PAPP可以有效地降低材料的PHRR和THR，并且，PA6/PAPP復(fù)合材料的Tc均低于PA6。這是因?yàn)镻APP降解生成的磷酸和聚磷酸與PA6降解產(chǎn)物己內(nèi)酰胺交聯(lián)成炭，炭層抑制了O2和熱量傳輸，從而延緩了材料的繼續(xù)降解。

圖6 PA6/PAPP復(fù)合材料的熱釋放速率

樣品峰值熱釋放/(W·g-1)總熱釋放/(kJ·g-1)Tc/°CPA657131.5587PA6/PAPP1049030.2403PA6/PAPP2040126.4394PA6/PAPP3037924.2492PA6/PAPP4035224.2386

3 結(jié)論

本文對(duì)具有N—P結(jié)構(gòu)的單組份膨脹型阻燃劑PAPP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將PAPP用于工程塑料PA6的阻燃，制備出PA6/PAPP復(fù)合阻燃材料。揭示了不同添加量下PAPP對(duì)PA6材料的阻燃性能和燃燒性能的影響規(guī)律，得出以下結(jié)論：

(1) 通過FT-IR、1H-NMR和元素分析測(cè)試表明，PAPP的特征基團(tuán)均出現(xiàn)在譜圖中，同時(shí)理論元素含量與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的元素含量是相互吻合的，表明PAPP的理論結(jié)構(gòu)與實(shí)際結(jié)構(gòu)是一致的；

(2) PAPP的T5%為305 °C，高于PA6的加工溫度，并且在800 °C的殘?zhí)苛繛?0.6%，高溫區(qū)熱穩(wěn)定較好，表明PAPP具有良好的成炭效果。

(3) PAPP作為含有N—P結(jié)構(gòu)的單組份IFR，對(duì)PA6有良好的阻燃效果。隨著PAPP添加量的增加，樣品的LOI呈相應(yīng)的增長(zhǎng)趨勢(shì)；在添加量為40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，材料達(dá)到UL94 V-0級(jí)；

(4) MCC從微觀上證明了PAPP的引入可以明顯降低材料的PHRR，提高材料的火災(zāi)安全性能。TG測(cè)試表明，PAPP顯著地增強(qiáng)PA6材料在高溫區(qū)的熱穩(wěn)定性，但是降低了材料的T5%。