拉曼光譜法檢驗塑料打包帶(繩)的研究

馬 梟，姜 紅，楊佳琦，陳敏璠

(1.中國人民公安大學 刑事科學技術學院，北京 100038； 2.同方威視技術股份有限公司，北京 100084)

0 前言

塑料打包帶(繩)具有質輕、牢固、易獲取等特點，廣泛應用于日常生活中。在各類案件現(xiàn)場中塑料打包帶(繩)出現(xiàn)頻率逐步提高：在入室盜竊案件中，犯罪人員常用塑料打包帶(繩)捆綁錢財和物品；在綁架案件中，塑料打包帶(繩)常被用于限制被害人的活動。進行塑料打包帶(繩)成分的分析比對，對縮小偵查范圍、有效打擊犯罪起著重要作用。

塑料打包帶(繩)是一種單軸取向的塑料捆綁材料，其厚度為0.5～1.2 mm，寬度為12～22 mm。市面上的塑料打包帶(繩)的成分主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)三種[1-3]，其填料主要有SiO2、CaCO3、高嶺土、滑石粉等[4]。

目前法庭科學中，對塑料制品的檢驗方法主要有紅外光譜法、裂解氣相色譜法、掃描電鏡/能譜法[5]、拉曼光譜法和X射線熒光光譜法等。拉曼光譜法具有快速準確、樣品用量小、無損樣品、樣品無需前處理等特點，在法庭科學中得到了廣泛應用[6]。在鑒定無機化合物方面，與紅外光譜相比，拉曼譜峰比較尖銳，識別混合物，特別是識別無機混合物更加容易。拉曼光譜儀獲得400 cm-1以下的譜圖信息要比紅外光譜儀容易得多。所以一般說來，無機化合物的拉曼光譜信息量比紅外光譜的大。本實驗利用拉曼光譜儀對塑料打包帶(繩)的有機成分和無機填料同時進行檢驗研究，取得了較好的實驗結果。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與條件

實驗儀器：便攜式拉曼光譜儀，RT2000，北京同方威視技術股份有限公司。

實驗條件：785 nm激光器，光譜掃描范圍為3 500～200 cm-1，功率為360 MW，激光波長為785 nm，輸出時間為45 s。

1.2 實驗樣品

不同來源的塑料打包帶(繩)樣品40個(見表1)。

表1 塑料打包帶(繩)樣品

續(xù)表1

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

對收集到的樣品進行編號，截取面積為1 cm×1 cm的樣品，用無水乙醇棉球對樣品進行擦拭，晾干待測。

1.3.2 模擬樣品的制備

為模擬犯罪現(xiàn)場真實情況，使用8#樣品設置一系列污染組：

取4份8#樣品，分別浸泡在血液、菜湯、飲料和墨水中，待其自然風干后使用無水乙醇洗凈，晾干待測；取2份8#樣品分別用沐浴露、香皂進行揉搓，然后使用無水乙醇洗凈，晾干待測；取1份8#樣品置于泥土中踩踏10次，然后使用無水乙醇洗凈，晾干待測，制得一系列污染組，即34#～40#。

1.3.3 重現(xiàn)性實驗

選取4#樣品，利用拉曼光譜儀對樣品同一部位連續(xù)檢測10次，考察該方法的準確性。

1.3.4 對塑料打包帶(繩)的拉曼光譜分析

將制備好的樣品依次放在拉曼光譜儀激光探頭前，調整激光聚焦情況，在無光環(huán)境下進行檢驗。

2 結果與討論

2.1 重現(xiàn)性實驗分析

檢驗結果的拉曼光譜圖如圖1所示。通過分析譜圖得出：10次測定結果的拉曼光譜圖的特征峰數、峰位相同，峰形基本一致(忽略宇宙射線干擾)，表明實驗儀器穩(wěn)定性良好，利用該方法對塑料打包帶(繩)進行檢驗，實驗結果準確可靠。

圖1 4#樣品重現(xiàn)性實驗拉曼光譜圖

2.2 樣品的分類

查閱文獻[1-3]可知，塑料打包帶(繩)的成分主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

首先，將樣品的拉曼光譜圖與聚丙烯(PP)的標準拉曼光譜圖(見圖2)進行比對，PP類塑料材料的拉曼光譜主要有809 cm-1、841 cm-1、971 cm-1、1 149 cm-1、1 166 cm-1、1 322 cm-1和1 451 cm-1幾個主要特征峰[7]。選取22#樣品，通過對比發(fā)現(xiàn)，樣品在400 cm-1、811 cm-1、975 cm-1、1 040 cm-1、1 153 cm-1、1 331 cm-1、1 461 cm-1處的特征峰(見圖3)符合聚丙烯的標準拉曼光譜圖的特征峰，由此可以認定22#樣品主要為聚丙烯(PP)。

將樣品的拉曼光譜圖與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的標準拉曼光譜圖(見圖4)進行比對，PET類塑料的拉曼光譜主要有633 cm-1、858 cm-1、1 091 cm-1、1 283 cm-1、1 602 cm-1和1 716 cm-1幾個主要特征峰。選取3#樣品，通過對比發(fā)現(xiàn)樣品的在633 cm-1、1 085 cm-1、1 296 cm-1、1 596 cm-1、1 712 cm-1處的特征峰(見圖5)符合聚對苯二甲酸乙二醇酯的標準拉曼光譜圖的特征峰，由此可以認定3#樣品主要為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

圖2 PP的標準拉曼光譜圖

圖3 22#樣品的拉曼光譜圖

圖4 PET的標準拉曼光譜圖

將樣品的拉曼光譜圖與聚乙烯(PE)的標準拉曼光譜圖(見圖6)進行比對，PE類塑料材料的拉曼光譜主要有1 059 cm-1、1 125 cm-1、1 289 cm-1和1 429 cm-1幾個主要特征峰。選取14#樣品，通過對比發(fā)現(xiàn)樣品在1 064 cm-1、1 131 cm-1、1 296 cm-1、1 441 cm-1處的特征峰(見圖7)符合聚乙烯的標準拉曼光譜圖的特征峰，由此可以認定14#樣品主要為聚乙烯(PE)。

圖5 3#樣品拉曼光譜圖

圖6 PE的標準拉曼光譜圖

圖7 14#樣品拉曼光譜圖

經比對分析，可將33個樣品分為3類。第Ⅰ類為聚丙烯類(PP)，第Ⅱ類為聚乙烯(PE)類，第Ⅲ類為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)類(分類結果見表2)。

表2 塑料打包帶(繩)樣品的分類結果

2.3 根據填料種類對樣品進行分組

在生產過程中，為了提高塑料打包帶(繩)的性能、降低生產成本，通常會根據不同的生產工藝以及不同的用途，添加不同種類和配比的填料，塑料打包帶(繩)中常用的填料主要有SiO2、CaCO3、高嶺土、滑石粉。不同填料有著不同的作用，例如：將滑石粉作為填料應用在塑料之中，可以大幅度降低成本，同時可以改善塑料的物性，擴大塑料的應用范圍。采用滑石粉改性的塑料在剛性、拉伸強度、熱變形變溫度等方面有了顯著的提升，可以滿足市場多樣化的需要[8]。根據所查文獻[9]得到塑料打包帶(繩)中常用填料的拉曼標準圖譜(見圖8)與特征峰(見表3)，對樣品含有填料的種類進行分析，可以進一步地將樣品進行分組。

圖8 常用填料的標準拉曼譜圖

成分特征峰SiO2126 cm-1、203 cm-1、262 cm-1、352 cm-1、400 cm-1、463 cm-1CaCO3153 cm-1、280 cm-1、711 cm-1、1 085 cm-1高嶺土140 cm-1、636 cm-1滑石粉106 cm-1、192 cm-1、289 cm-1、360 cm-1、430 cm-1、464 cm-1、674 cm-1、1 048 cm-1、1 096 cm-1

將塑料打包帶(繩)樣品的拉曼光譜圖與常用填料的標準拉曼光譜圖進行比對分析，可以確定樣品中所含填料的種類：例如33#在255 cm-1、325 cm-1、400 cm-1、461 cm-1處的特征峰與SiO2標準特征峰吻合(見圖9)。通過對33個塑料打包帶(繩)樣品的拉曼光譜圖進行分析，根據所含填料不同，將每一類樣品進行分組(分組結果見表4)。

圖9 33#樣品的拉曼光譜圖

2.4 利用相對峰高比進行區(qū)分

根據樣品的主要成分、填料以及顏色、硬度，可對大部分樣品進行區(qū)分，對于同組樣品可以根據樣品的相對峰高比進行區(qū)分。以樣品數量最多的Ⅰ-1組中的5個樣品為例(見圖10)。以5 000為基準線取相對值，比較樣品在1 460 cm-1和1 437 cm-1處的兩個峰的峰高，計算樣品的相對峰高比(結果見表5)。對于相對峰高比接近的兩個組5#和23#、7#和10#，另選特征峰計算相對峰高比進行區(qū)分。5#和23#在1 358 cm-1和1 333 cm-1處相對峰高比分別為0.39和0.09，7#和10#在844 cm-1和811 cm-1處相對峰高比分別為0.2和1.1，達到了準確區(qū)分的目的。該方法也適用于其他不能準確區(qū)分的組進行區(qū)分。

圖10 Ⅰ-1組5個樣品的拉曼光譜圖

分類分組樣品編號第Ⅰ類Ⅰ-1(無填料)5#、7#、9#、10#、23#Ⅰ-2(CaCO3)1#、13#Ⅰ-3(SiO2)22#、33#Ⅰ-4(高嶺土)19#Ⅰ-5(CaCO3+SiO2)27#、28#Ⅰ-6(高嶺土+SiO2)26#Ⅰ-7(高嶺土+CaCO3)31#Ⅰ-8(高嶺土+滑石粉+SiO2)6#、8#Ⅰ-9(高嶺土+CaCO3+SiO2)4#Ⅰ-10(CaCO3+SiO2+滑石粉)20#Ⅰ-11(CaCO3+SiO+滑石粉+高嶺土)25#第Ⅱ類Ⅱ-1(高嶺土)15#Ⅱ-2(CaCO3+SiO2)2#Ⅱ-3(高嶺土+SiO2)32#Ⅱ-4(高嶺土+CaCO3+SiO2)30#Ⅱ-5(CaCO3+SiO2+滑石粉)14#第Ⅲ類Ⅲ-1(無)12#、24#Ⅲ-2(CaCO3)29#Ⅲ-3(SiO2)17#Ⅲ-4(高嶺土)3#Ⅲ-5(滑石粉)16#、18#、21#Ⅲ-6(高嶺土+CaCO3+滑石粉)11#

表5 Ⅰ-1組樣品的相對峰高比結果

2.5 污染樣品的分析

通過人為模擬犯罪現(xiàn)場污染情況，將污染樣品洗凈并用無水乙醇棉球擦干后使用拉曼光譜儀進行檢測(結果見圖11)?？梢缘贸鼋Y論：污染樣品經過處理后，對檢驗結果基本無影響，仍可通過拉曼光譜圖進行分析。

圖11 污染樣品的拉曼光譜圖

對于已經被化學腐蝕的樣品，其物質結構被破壞，應盡量選取未被污染的部位進行檢驗，否則會對實驗結果帶來一定的干擾。

3 結論

通過實驗建立了一種快速、準確、無損的塑料打包帶(繩)分析方法——拉曼光譜法。拉曼光譜儀的功率為360 MW，激光波長為785 nm，通過分析樣品拉曼光譜的特征峰位置、峰形和峰數，與拉曼標準譜圖比對可以根據樣品成分進行分類；同一類樣品可以依據填料種類的不同進行分組；同一組的樣品可以通過相對峰高比的不同進行區(qū)分，污染后的塑料打包帶(繩)對拉曼檢測基本沒有影響。在公安機關實際辦案中，將現(xiàn)場提取到的塑料打包帶(繩)與標準品譜圖進行比對分析，可以快速確定塑料打包帶(繩)的種類，為偵查提供方向，縮小偵查范圍。