淀粉基可降解材料研究現(xiàn)狀

林 川，羅仁勇，陳遠(yuǎn)文，陳紹軍，段 丹，張 宇

（四川省內(nèi)江市農(nóng)業(yè)科學(xué)院，四川內(nèi)江 641000）

高分子材料與人們的日常生活密切相關(guān)，呈現(xiàn)出優(yōu)異的功能性和實用性。塑料具有加工成本低、耐用、質(zhì)輕等優(yōu)點，是材料領(lǐng)域的四大支柱之一，在塑料包裝產(chǎn)品提供人類便利生活的同時，也對其生存及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了不良影響，如難降解、污染環(huán)境、引起疾病等。淀粉基生物可降解材料以天然可再生資源為原料，具有優(yōu)良的生物可降解性能，不僅能夠改善生態(tài)環(huán)境，還可降低生化能源的使用，且來源廣泛、成本低廉、熱力學(xué)性能好，是當(dāng)前綠色生物可降解材料研究的熱點[1-3]。其中，有關(guān)部分淀粉基可降解材料、全淀粉生物可降解材料、淀粉和天然高分子共混材料的研究備受研究者的青睞[4-6]。因此，綜述了近年來國內(nèi)外淀粉基生物可降解材料的分類及研究現(xiàn)狀，并對其不足及應(yīng)用前景進(jìn)行了探討。

1 部分淀粉基生物降解材料

淀粉基生物可降解材料的發(fā)展基本可分為2個階段：①部分可降解生物材料，即在傳統(tǒng)塑料加工過程中添加部分淀粉，使其能夠部分降解；②以淀粉為原料或?qū)⒌矸叟c天然高分材料經(jīng)加工制備成全淀粉生物可降解材料，不僅能夠改善性能、降低成本，還可減緩或消除對環(huán)境的危害[7]。

英國科學(xué)家格里芬在其專利中提出，將淀粉與PE共混，可以制備部分淀粉基（添加量10%）的復(fù)合材料。然而，由于原淀粉含有較多的羥基，親水性和極性很強(qiáng)，而PE為極性弱，且疏水性強(qiáng)，從而導(dǎo)致二者的界面相容性差，存在明顯的缺陷。此外，淀粉顆粒在共混過程中容易團(tuán)聚或聚集，在制備的復(fù)合材料中不能夠均勻分布，導(dǎo)致其形成較差的力學(xué)性能。孫鵬等人[8]研究發(fā)現(xiàn)，淀粉與LDPE復(fù)合制備的部分淀粉基生物可降解高分子材料具有良好的力學(xué)性能。S J Wang等人[9]采用單螺桿制備淀粉和LLDPE的復(fù)合物材料，結(jié)果表明馬來酸酐的加入不僅能明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)性能及界面相容性，還可大幅提高材料的熱穩(wěn)定性。盛旭敏等人[10]研究發(fā)現(xiàn)，玉米淀粉經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理后與LDPE復(fù)合制備可降解材料，當(dāng)添加1%的偶聯(lián)劑時，復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別提高了168%和50%，有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)特性。X Ramis等人[11]研究淀粉和PP制備的復(fù)合材料的降解性能發(fā)現(xiàn)，淀粉的降解可能會引起材料的老化，致使材料降解速率隨著時間的延長而呈現(xiàn)下降趨勢。

2 全淀粉生物可降解材料

近年來，不同類型的全淀粉可降解生物材料受到了國內(nèi)外研究者的青睞。全淀粉可降解材料通常指的是淀粉含量高于80%加工制備而成的材料，且采用的增強(qiáng)劑、增塑劑等也可完全降解，廢棄后能夠在較短的時間內(nèi)被土壤或水域中存在的微生物、酸、堿等徹底分解，其產(chǎn)物為二氧化碳和水，是一種環(huán)境友好型材料。目前，全淀粉可降解生物材料已是可降解材料領(lǐng)域研究的熱點。國外很多國家的研究學(xué)者和生產(chǎn)廠家稱他們已經(jīng)實現(xiàn)了可降解包裝片材的生產(chǎn)，為社會和自身帶來了很大的經(jīng)濟(jì)效益。我國的華南理工大學(xué)、浙江大學(xué)、四川大學(xué)等單位也為國內(nèi)可降解的發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。

美國Warner Lamber公司通過雙螺桿擠壓技術(shù)制備的全淀粉材料——Novon，具有與聚苯乙烯相似的性能，可作為包埋材料應(yīng)用于醫(yī)藥產(chǎn)品。其中，Novon生產(chǎn)的原料為馬鈴薯或玉米異構(gòu)化淀粉，其直鏈淀粉和支鏈淀粉含量分別為30%和70%[12]。德國Battele研究所發(fā)現(xiàn)，以改性的豌豆淀粉為原料生產(chǎn)的塑料薄膜可替代PVC產(chǎn)品在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，有利于降低PVC對環(huán)境的污染[13]。Loercks J等人[14]通過將淀粉與疏水性生物可降解聚合物復(fù)合，成功研制出了可降解的熱塑性淀粉基產(chǎn)品，能夠大大增強(qiáng)其需氧降解速率。

原淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，Tg值高于100℃，但是加入水、甘油等增塑劑后可顯著降低其Tg值，使淀粉的分子鏈由玻璃化狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，柔順性增強(qiáng)。Da Ros A L等人[15]報道稱，增塑劑的添加可從不同角度影響熱塑性淀粉的機(jī)械性能，一方面其可增加材料的塑化程度，另一方面可促進(jìn)鏈結(jié)構(gòu)的重排，提高其硬度。除此之外，淀粉分子鏈的構(gòu)成、大小及構(gòu)象等也會對熱塑性淀粉的制備產(chǎn)生影響。王佩璋等人[16]探討了淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及分子量大小對其材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和可塑性能的影響，表面淀粉相對結(jié)晶度、結(jié)晶構(gòu)形的轉(zhuǎn)變并不會影響其力學(xué)性能，但其直鏈/支鏈比與分子量卻可以顯著影響所制備材料的相關(guān)性能。Thunwall Mats等人[17]同樣表明，直鏈含量的增加有利于材料強(qiáng)度、硬度及溶體黏度的提高，且更容易出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。

淀粉基可降解材料大多以甘油作為增塑劑，但由于淀粉分子鏈間或內(nèi)部的重排，致使熱塑性淀粉材料在儲存的過程中容易產(chǎn)生重排、聚集等回生現(xiàn)象，從而導(dǎo)致材料老化變脆，降低或失去其應(yīng)用價值。研究者為了改變相關(guān)缺陷做了相關(guān)研究，Kazuo O等人[18]采用尿素、硫脲和鹽酸胍等胺基類化合物作為增塑劑發(fā)現(xiàn)，此類增塑劑既可促進(jìn)淀粉糊化行為的發(fā)生，又可抑制淀粉基材料性能的劣變。馬驍飛等人[19-20]也研究了甲酰胺、尿素/甲酰胺等增塑劑對淀粉老化行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)尿素/甲酰胺混合增塑劑能夠顯著抑制淀粉的回生。此外，在混合增塑劑制備的熱塑性淀粉基內(nèi)添加納米填充物（SiO2和CaCO3）后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的耐濕性能及力學(xué)性能得以明顯改善。Angellier等人通過酶解原淀粉制備納米淀粉微晶，繼而將納米淀粉微晶在甘油醇的作用下制備淀粉基材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子內(nèi)部及顆粒與粒子間能夠形成較強(qiáng)的氫鍵，體系間相互作用增加，從而致使材料的整體性能有所改善。與此同時，淀粉超小晶體的存在還能夠減緩玉米淀粉在高水分條件下的老化程度。

全淀粉生物可降解塑料雖然能夠表現(xiàn)出基本的材料所需的機(jī)械與力學(xué)特性，但仍存在相關(guān)問題，如高濕度環(huán)境下弱的穩(wěn)定性、不易控制的可降解時間、價格不菲等。因此，國內(nèi)外多將這種材料應(yīng)用在醫(yī)療、化妝品等高附加值產(chǎn)業(yè)中，應(yīng)用范圍相對局限。

3 淀粉與天然高分子共混材料

淀粉能夠與其他一些天然高分子物質(zhì)，如半纖維素、木質(zhì)素、纖維素、果膠、蛋白質(zhì)等復(fù)合制備完全可降解生物材料，逐漸受到研究者的關(guān)注。荷蘭瓦赫寧根大學(xué)研究表明，以玉米、馬鈴薯、小麥淀粉為原料，能夠制備出全淀粉的可降解塑料。這種材料能完全溶于水，分解為水和二氧化碳，可用作包裝材料、包衣、農(nóng)用薄膜等。此外，通過添加不同含量的大麻纖維，能夠顯著提高此材料的強(qiáng)度。相關(guān)研究通過將機(jī)械粉碎的淀粉與殼聚糖溶液共混制備生物可降解包裝材料，表明低添加量（＜1%）的殼聚糖復(fù)合膜在水中沒有強(qiáng)度，當(dāng)添加量在5%以上時，材料才能保持一定的干燥和潤濕強(qiáng)度，且隨殼聚糖含量的增加，材料強(qiáng)度也增加；但當(dāng)添加量達(dá)到80%以上后，復(fù)合材料強(qiáng)度的提高就相對不明顯。此外，研究發(fā)現(xiàn)，將一定比例的小粒徑淀粉顆粒與殼聚糖醋酸溶液共混，并在混合液中添加增塑劑、增強(qiáng)劑、發(fā)泡劑等，可以制備用作包裝材料的膜材、片材。研究發(fā)現(xiàn)小麥粉、淀粉經(jīng)焙燒后，可以制備不同的食品容器；當(dāng)引入纖維素、微晶纖維素、纖維素、多糖等天然產(chǎn)物作為增強(qiáng)劑，可以顯著改變產(chǎn)品的拉伸性能。有研究者發(fā)明了由淀粉、天然多糖及增塑劑復(fù)合而成的可降解生物基材料專利。該專利使用的淀粉原料為馬鈴薯淀粉，高分子多糖為半乳糖或羧甲基纖維素，增塑劑為甘油。原料配比為淀粉83%～90%，高分子多糖7%～12%，增塑劑3%～5%。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，材料的機(jī)械性能（硬度、強(qiáng)度）和熱力學(xué)性能（耐熱性）均能滿足實際應(yīng)用的需求。此外，淀粉與纖維素及其衍生物（如羧甲基纖維素、微晶纖維素、細(xì)菌纖維素）共混制備可降解材料時，由于纖維素不同的組成及結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致其對淀粉材料的增強(qiáng)能力存在顯著差異。研究認(rèn)為，淀粉材料中添加7.8%的細(xì)菌纖維素后，制備的復(fù)合材料的強(qiáng)度是原淀粉材料的2.03倍，高至26 MPa。與此同時，其力學(xué)性能相較淀粉基材料有所提高，且隨著細(xì)菌纖維素添加量的增加，趨勢更加明顯，這可能與其高的結(jié)晶度及弱的吸水能力有關(guān)。

淀粉與天然高分子制備的生物可降解材料具有可再生、來源廣泛、加工成本低等多種優(yōu)勢，且能夠?qū)崿F(xiàn)全生物降解，對環(huán)境無危害；同時，它還具有一定熱可塑性，既能夠作為熱封處理材料，還可進(jìn)一步拉伸成型，是一種理想的生物降解材料。生物可降解材料制備的膜材、片材可作為包裝材料，也可作為原料加工成各種成型制品，具有十分廣泛的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

生物降解材料的潛在市場是巨大的，作為新型的環(huán)保材料，開發(fā)淀粉基生物可降解材料對可再生資源的利用及環(huán)境的保護(hù)具有重要意義。目前，淀粉作為天然高分子聚合物依舊存在不足，如熱不穩(wěn)定性，當(dāng)溫度超過150℃時，糖甙鍵會發(fā)生斷裂；而在低溫下由于分子鏈的重排容易發(fā)生老化等。因此，研究者應(yīng)加強(qiáng)對淀粉在高熱或高剪切作用下顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)、吸水性能、熱力學(xué)行為及力學(xué)性能轉(zhuǎn)變的研究，在此基礎(chǔ)上制備具有不同降解能力的淀粉基復(fù)合材料，以滿足社會生產(chǎn)的需求。可以預(yù)見，淀粉基可降解生物材料的發(fā)展既可降低對石油等不可再生資源的依靠，促進(jìn)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，又可減少合成材料對環(huán)境的污染，有效保護(hù)地球的生態(tài)環(huán)境。隨著社會對塑料制品需求量的增加，以及人們對生態(tài)環(huán)境的重視，生物基可降解材料必將成為今后發(fā)展的趨勢。因此，開發(fā)新型多功能淀粉基可降解生物材料具有很好的前景。