二氧化鈦光催化（P25）涂膜對(duì)果蔬保鮮研究進(jìn)展

郝夢玉，于開源，李思杰，費(fèi)洪立，程 薇，籍星旭，原麗雪

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶 163319）

1 食品保鮮包裝機(jī)理

由于食品的保鮮是食品加工和貯藏過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，也是許多食品生產(chǎn)企業(yè)加工的主要目的。目前，能夠引起食品腐敗變質(zhì)的原因很多，但主要是微生物和各種酶類，其次還有氧化、光照、溫度、水分和生物影響，導(dǎo)致食品顏色、風(fēng)味、質(zhì)構(gòu)和營養(yǎng)價(jià)值的變化。目前，國內(nèi)外主要的控制手段是抑制酶活性、降低生命活動(dòng)、無菌原理等[1]，其目的都是降低能夠產(chǎn)生食品變質(zhì)的因素，如微生物或者某些酶的活性，而光催化劑利用光能活化氧和小分子如水的表面活性，使其產(chǎn)生氧化大分子變成小分子或抑菌等作用，達(dá)到保鮮的目的[2]。

抗菌材料是在指一定時(shí)間內(nèi)，自身具有抑制細(xì)菌、病毒、真菌等微生物生長繁衍或者使其死亡的一類功能材料，通常可以分為有機(jī)類和無機(jī)類2種。有機(jī)抗菌材料主要包括季鏻鹽、季銨鹽、甜菜堿類、鹵胺化合物、三氯新和聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽等。大部分有機(jī)抗菌材料不僅能夠有效抑制微生物的生長與繁殖，而且能夠殺死細(xì)菌，具有廣譜抗菌性、低毒性和表面活性、抗菌速度快等特點(diǎn)。然而，這類抗菌材料熱穩(wěn)定性較差，易分解，易溶出，抗菌持久性差。近年來，納米改性食品保鮮包裝材料已成為無機(jī)抗菌材料熱點(diǎn)，常用的納米粒子有納米TiO2，納米SiO2，納米ZnO，以及納米銀、納米碳酸鈣、納米層狀硅酸鹽、納米α-Fe2O3等。

包裝系統(tǒng)是用不同材料制造的滿足不同需要的人造產(chǎn)品，其目的是為了保護(hù)、控制、操作、分發(fā)、運(yùn)輸和識(shí)別從原材料到最終用戶供應(yīng)鏈上的不同過程的需求。這些特別功能限定了不同的包裝類型，但是產(chǎn)品的包裝還應(yīng)滿足不同產(chǎn)品保存和廣泛的需求，如機(jī)械、熱能和屏障屬性等。由于納米材料的高級(jí)功能特性可以帶來包裝材料，因此納米材料在食品包裝工業(yè)中日漸被應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，大約有500種納米產(chǎn)品被用于商業(yè)用途，而納米技術(shù)預(yù)計(jì)將在未來10年中用于制造25%的食品包裝。納米包裝也可以有如降解抑菌素、調(diào)節(jié)食品的味道和延長營養(yǎng)物質(zhì)保質(zhì)期等新功能。食品包裝納米技術(shù)的新產(chǎn)品主要應(yīng)用在管道和一些抗菌的薄膜上，目的是為了提高食品或奶制品的保質(zhì)期，目前該技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于市場。不久的將來在食品行業(yè)中，最有前途的新型食品包裝技術(shù)是納米技術(shù)。

2 納米包裝的分類

2.1 淀粉

淀粉是一種潛在的原材料和可再生資源，由于許多植物的循環(huán)可用性及與當(dāng)前需求和低成本有關(guān)的過度生產(chǎn)。使用淀粉作為包裝材料有很多種方法，淀粉還不足以形成以適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能而沒有化學(xué)調(diào)整或增塑的薄膜材料。如果在擠壓機(jī)中通過熱力和機(jī)械能處理淀粉，它可以轉(zhuǎn)化為熱塑性材料。

2.2 聚乳酸

用于生產(chǎn)常規(guī)化學(xué)合成的聚合物需要各種各樣的生物聚酯，如聚乳酸是熱塑性脂肪族聚酯、可生物降解和具有商業(yè)潛力的最大的可再生包裝材料的聚合物。由于機(jī)械性能優(yōu)于或相當(dāng)于傳統(tǒng)塑料，控制表面性質(zhì)如親水性，粗糙度和反應(yīng)功能化是聚乳酸作為食品包裝材料的最主要的研究方向，已被報(bào)道的聚乳酸/黏土納米復(fù)合材料的制備克服了上述的缺點(diǎn)研發(fā)出的新包裝材料。

2.3 聚羥基丁酸酯

聚羥基丁酸酯已被廣泛應(yīng)用作為一種環(huán)境友好高分子材料，用于食品包裝最受歡迎的聚羥基脂肪酸酯。聚羥基丁酸酯是一種聚合物，屬于聚酯類，具有生物源性和生物降解塑料能力。由于它的生物降解性和生物相容性，這種生物聚酯容易成膜，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。聚羥基丁酸酯提供了比傳統(tǒng)塑料包裝產(chǎn)品更多的優(yōu)勢，主要因?yàn)樗窃S多食品相容，如乳制品、飲料、新鮮的肉制品和快餐，除此還因其完整的生物降解性，因此比其他包裝材料（如聚丙烯）具有更好的物理性能。

許多文獻(xiàn)都曾報(bào)道過聚合物/黏土納米復(fù)合材料的制備時(shí)，使用的主要是聚羥基丁酸酯。相反，從聚合親水性納米復(fù)合材料的形成似乎是不同于其他薄膜材料，而適度改進(jìn)的性能已在許多文獻(xiàn)中有報(bào)道聚羥基丁酸酯為基體材料。這些結(jié)果仍然具有較低的機(jī)械性能，這限制了其應(yīng)用范圍。如果聚羥基丁酸酯的性質(zhì)可以通過少量的環(huán)保型材料的加入進(jìn)一步得到提高，這樣可將擴(kuò)大的聚合物在包裝和眾多的領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

常用的材料作為紫外線吸收電子基與納米晶二氧化鈦（TiO2）。二氧化鈦涂層對(duì)暴露于陽光下的薄膜有降解效率對(duì)糞大腸桿菌的滅活形式也已被證實(shí)。金屬摻雜改善、智能納米材料用于傳感生物化學(xué)或微生物的變化食物。例如，檢測具體的病原體發(fā)展食物，或具體的變質(zhì)食物所產(chǎn)氣體。就智能包裝而言，納米顆?？勺鳛榘b材料中的活性粒子，來告知包裝產(chǎn)品的狀態(tài)。所謂的納米傳感器能夠?qū)ν饨绲拇碳ぷ龀龇磻?yīng)，以傳達(dá)、告知和識(shí)別產(chǎn)品，以確保產(chǎn)品的品質(zhì)和安全性。聚合物納米材料智能食品包裝包括變質(zhì)指標(biāo)、氧指數(shù)、產(chǎn)品的定性陽離子和可追溯性。

3 果蔬貯藏過程中光催化劑的作用機(jī)理

食品果蔬貯藏過程中產(chǎn)生乙烯，乙烯對(duì)果蔬保鮮的影響主要是①呼吸作用的影響，產(chǎn)生大量乙烯，使果蔬加快衰老；②乙烯除了對(duì)果實(shí)品質(zhì)影響外，還促使淀粉含量下降并轉(zhuǎn)化為可溶性糖，使果實(shí)變甜，果膠酶活性增加，果實(shí)變軟，葉綠素減少，有色物質(zhì)增加[3]。因此，在保鮮過程中應(yīng)盡量避免乙烯的這些影響，商業(yè)上為了使果實(shí)成熟一致，色澤、風(fēng)味和口感良好，有時(shí)也用乙烯催熟。

食品中果蔬保鮮方法很多，其主要作用是降低乙烯的含量。目前，廣泛采用的方法有物理型乙烯吸附法、高壓處理減少乙烯排出法、高錳酸鉀氧化乙烯脫除法、觸媒型乙烯脫除法、臭氧氧化法、二氧化鈦脫除乙烯法等[4]。半導(dǎo)體材料在紫外及可見光照射下，可將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并促進(jìn)有機(jī)物的合成與分解，這一過程稱為光催化。TiO2是一種半導(dǎo)體氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性好（耐酸堿和光化學(xué)腐蝕）、無毒、廉價(jià)、原料來源豐富[5]。光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng)、能隙大、光生電子的還原性和和空穴的氧化性強(qiáng)），因此其廣泛應(yīng)用于水純化、廢水處理、有毒污水控制、空氣凈化、降解農(nóng)藥[6]、殺菌消毒等領(lǐng)域[7]。

4 納米TiO2復(fù)合薄膜用于果蔬包裝中研究現(xiàn)狀

納米TiO2復(fù)合薄膜用于果蔬包裝，可能有效地降低代謝過程中產(chǎn)生的CO2、H2O和乙烯等有害成分，抑制或殺滅表面微生物，防止果蔬腐爛變質(zhì)。如在食品保鮮中用于果蔬包裝紅富士蘋果[8]、枇杷、櫻桃、楊梅等[3]，也有做成包裝材料包裝醬牛肉、綠茶等。

納米保鮮在國內(nèi)外研究廣泛，將納米材料加入包裝系統(tǒng)中目前研究主要有以下3種方式：

（1） 涂膜。SiO2改性聚偏二氯乙烯涂膜、離子濺射銀對(duì)光電協(xié)同滅青霉菌、Ag沉積N、S摻雜改性P25材料、肉桂醛聚乳酸復(fù)合膜對(duì)蘋果保鮮、抗菌功能的殼聚糖復(fù)合膜。

（2） 添加成膜。聚合物（聚乳酸復(fù)合納米纖維、殼聚糖復(fù)合、聚乳酸、明膠、大麥醇溶蛋白、正電暈放電耦合Ag-TiO2降解乙烯、改性低密度聚乙烯、明膠蛋白）+納米TiO2，對(duì)食品（草莓、食用菌、果蔬、水產(chǎn)品蘋果、山核桃、圣女果等）保鮮研究。

（3） 新型膜。乙烯清除的果蔬保鮮膜（浙江大學(xué)盧立新等）、抑菌膜（上海海洋大學(xué)楊福馨等）、自組裝保鮮膜（北京工商大學(xué)項(xiàng)愛民等）、納米材料+低溫等離子+智能控釋（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)張建浩）、小分子檢測對(duì)水產(chǎn)品保鮮（渤海大學(xué)勵(lì)建榮）。

5 納米TiO2復(fù)合薄膜保鮮罐在果蔬保鮮中的發(fā)展

5.1 納米光催化材料及其在食品中的應(yīng)用

筆者發(fā)現(xiàn)，我國納米光催化材料開發(fā)和利用已經(jīng)達(dá)到領(lǐng)先水平，對(duì)于光催化分解水、光催化環(huán)境降解污染物、光催化的生物利用上都有一定的研究，并有突出的研究成果，研發(fā)出大量具有很好效果的光催化材料，但在食品中的應(yīng)用還沒有全面。

近年來，光催化在食品保鮮的應(yīng)用是研究者的關(guān)注點(diǎn)，所以如果能將其與食品的保鮮綜合利用起來，一是將化學(xué)上研發(fā)出來的改性可見下光催化劑作用于食品保鮮體系；二是通過控制食品保鮮體系的氣體含量，即氣調(diào)；三是通過選用不同的食品果蔬，如草莓、蕃茄、黃瓜等，觀測最佳的添加量和放置位置。這不但可以為學(xué)生的實(shí)踐學(xué)習(xí)提供較好的資源，更重要的是，希望以此為契機(jī)，制備一系列造價(jià)低廉、實(shí)用性強(qiáng)的光催化保鮮罐，開創(chuàng)國內(nèi)光催化民用保鮮器具研發(fā)的先河。也希望研究者所制備的設(shè)備可能憑借其實(shí)用性強(qiáng)、價(jià)格低廉的優(yōu)勢打開與企業(yè)合作的渠道，相信未來也會(huì)有很好的發(fā)展前景，也必將為提高食品科學(xué)專業(yè)學(xué)生的實(shí)踐性教學(xué)效果發(fā)揮更大的作用。

5.2 光催化保鮮的優(yōu)、缺點(diǎn)

目前，應(yīng)用于果蔬保鮮中的去除乙烯殘留被廣泛關(guān)注，但國內(nèi)對(duì)于民用小型的光能保鮮貯罐的研發(fā)還處于起步階段，國內(nèi)沒有制作的企業(yè)，大多主要采用光能激發(fā)光催化劑降解乙烯、殺菌等作用，達(dá)到對(duì)不同食品的保鮮、增加貯藏期的目的。此外，由于目前市場還沒有類似的產(chǎn)品，制作的保鮮罐，因?yàn)槠鋵?shí)用性與制作成本的廉價(jià)性，必然會(huì)給商家?guī)頍o限的商機(jī)，市場前景廣闊。

光催化保鮮罐，用納米涂膜的方式將光催化劑加入到食品果蔬貯藏中，通過觀察果蔬的不同時(shí)期的變化和內(nèi)部生理特性的變化，確定光催化保鮮的效果。保鮮罐具有以下優(yōu)點(diǎn)：①光催化劑無毒、無公害；②通過不同時(shí)間、不同頻率的光的激發(fā)及內(nèi)部氣體的換氣達(dá)到對(duì)不同產(chǎn)品的保藏需要；③此項(xiàng)目可以使學(xué)生產(chǎn)生對(duì)食品保鮮機(jī)理的探索研究的興趣；④光能的開發(fā)和利用可節(jié)省能源，同時(shí)也對(duì)食品中光能催化產(chǎn)品的開發(fā)及理論應(yīng)用打下基礎(chǔ)。缺點(diǎn)主要有：①光催化劑催化效率較低；②光催化劑激發(fā)必須受光照強(qiáng)度和紫外光源的影響；③光催化材料的毒理學(xué)性質(zhì)；④涂層/薄膜可食用的材料放置食物組件之間提供一個(gè)質(zhì)量傳遞的障礙，這些涂層可以作為水分、脂質(zhì)和氣體屏障。包裝各種各樣的氧敏感產(chǎn)品，重點(diǎn)關(guān)注的是紫外線輻射下納米晶鈦的光催化活性。由于采用了光催化機(jī)制，其主要缺陷是UVA光的要求。