TiC粒度及分散性對(duì)Mo合金組織與抗拉強(qiáng)度的影響

陳季勇，范景蓮，成會(huì)朝

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TiC粒度及分散性對(duì)Mo合金組織與抗拉強(qiáng)度的影響

陳季勇，范景蓮，成會(huì)朝

(中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長(zhǎng)沙 410083)

在金屬M(fèi)o粉中分別添加粒度為0.5 μm的超細(xì)TiC和粒度為0.05 μm的納米TiC粉末，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均為6%，采用粉末冶金法制備Mo-TiC合金，研究TiC的粒度及分散性對(duì)Mo-TiC合金組織與抗拉強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：與添加超細(xì)TiC相比，添加納米TiC對(duì)合金的抗拉強(qiáng)度提升較大，組織晶粒得到細(xì)化，在1950℃燒結(jié)時(shí)，Mo-納米TiC合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到515 MPa，比Mo-超細(xì)TiC合金的最高抗拉強(qiáng)度提高30%以上，但存在納米TiC在基體中團(tuán)聚的問(wèn)題。添加有機(jī)物作為分散劑后，Mo基體內(nèi)的TiC團(tuán)聚體由類球形轉(zhuǎn)變成長(zhǎng)條形，并有部分納米TiC得到充分分散，且合金的晶粒進(jìn)一步細(xì)化，強(qiáng)度提高，在1 850 ℃燒結(jié)的材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到615 MPa。

Mo-TiC合金；TiC粒度；團(tuán)聚；有機(jī)分散劑；抗拉強(qiáng)度

金屬鉬具有熔點(diǎn)高(2 620 ℃)、強(qiáng)度大、硬度高、抗磨損、耐腐蝕、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好、高溫蠕變率低、熱膨脹系數(shù)低以及抗熱震性能好等一系列優(yōu)異性能，在航空航天、國(guó)防、核工業(yè)、電子、冶金等高溫領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1?5]。隨著航空航天等領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)于鉬合金的性能要求日益提高。然而純鉬存在再結(jié)晶溫度低、脆性大等缺點(diǎn)，制約了鉬合金的應(yīng)用。在Mo合金中添加第二相是提高鉬合金力學(xué)性能的重要途徑之一，在斷裂過(guò)程中當(dāng)裂紋遇到第二相顆粒時(shí)，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而提高材料的力學(xué)性能[6?9]。TiC具有高熔點(diǎn)(3 140 ℃)、高硬度及高彈性模量等特點(diǎn)，廣泛用于制造金屬陶瓷、高溫合金和硬質(zhì)合金等材料，是一種理想的二次相顆粒。范景蓮等[10]研究發(fā)現(xiàn)，添加微量TiC后Mo的性能明顯提升，同時(shí)其斷裂模式由穿晶解理和韌窩斷裂的混合模式轉(zhuǎn)變?yōu)轫g窩斷裂。盧明園等[11]研究發(fā)現(xiàn)在Mo中添加TiC，基體中形成第二相顆粒，可阻止晶粒長(zhǎng)大，并且隨TiC含量增加，晶粒細(xì)化程度提高。另有研究表明添加TiC可使Mo的韌脆轉(zhuǎn)變溫度降低，室溫力學(xué)性能提高，并提高鉬的再結(jié)晶溫度，減少輻照產(chǎn)生的缺陷[12?15]。然而TiC顆粒存在易于長(zhǎng)大等問(wèn)題，同時(shí)對(duì)于TiC粒度對(duì)Mo合金性能的影響研究較少。納米顆粒相比于微米顆粒具有更高的比表面積與表面能，這使得納米TiC顆粒在制備與使用過(guò)程中極易發(fā)生團(tuán)聚，無(wú)法充分發(fā)揮納米粉末的優(yōu)勢(shì)。本文作者分別以Mo-超細(xì)TiC，Mo-納米TiC，Mo-納米TiC(添加有機(jī)分散劑)3種混合粉末制備Mo-TiC合金，研究TiC粒度以及分散劑對(duì)合金組織及性能的影響。對(duì)于研究Mo-TiC合金的制備與性能改性具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鉬合金制備

實(shí)驗(yàn)原料：鉬粉，平均粒度為3.3 μm；超細(xì)TiC粉末，平均粒度為0.5 μm；納米TiC粉末，平均粒度為0.05 μm。在Mo粉中分別加入超細(xì)TiC粉與納米TiC粉，TiC粉的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均為6%，用PEG 1000作為分散劑，與不銹鋼球一起，以酒精為介質(zhì)在行星球磨機(jī)上混合5 h。將球磨后的粉末干燥后，用25T油壓機(jī)在350 MPa壓力下壓制成工字型拉伸樣，于氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 800~2 000 ℃，保溫時(shí)間為2 h，得到Mo-6TiC合金。為了研究粉末分散性對(duì)合金性能的影響，另外在Mo-納米TiC混合粉末中添加PEG1000分散劑，采用相同工藝制備Mo-TiC合金。

1.2 性能測(cè)試

采用Instron-8802型力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定Mo-TiC合金的室溫抗拉強(qiáng)度；用JSM-5600LV型掃描電鏡觀察合金斷口形貌，并采用EDS能譜進(jìn)行選區(qū)或定點(diǎn)分析。依次采用不同目數(shù)的砂紙對(duì)合金樣品進(jìn)行水磨，并用金剛石拋光膏對(duì)其表面拋光，制成金相試樣，然后用雙氧水和氨水配制腐蝕劑，在Leica MeF3A型金相顯微鏡下觀察腐蝕后的顯微組織。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiC粒度的影響

圖1所示為Mo-TiC合金斷口的SEM形貌?？梢?jiàn)添加超細(xì)TiC的合金，基體晶粒大小基本一致；添加納米TiC的合金存在二次相顆粒聚集的現(xiàn)象，部分分散于基體中的二次相顆粒比添加超細(xì)TiC的合金中的二次相顆粒更加細(xì)小。在二次相粒子聚集體周圍的基體晶粒非常細(xì)小，而遠(yuǎn)離二次相粒子聚集區(qū)的基體晶粒較大，與添加超細(xì)TiC的合金晶粒尺寸相近。

圖1 分別采用超細(xì)TiC和納米TiC制備的Mo-TiC合金斷口SEM形貌

晶界在遇到二次相顆粒時(shí)，一旦晶界遷移的驅(qū)動(dòng)力大于二次相顆粒產(chǎn)生的阻力，晶界將吞噬這些二次相顆粒而使晶粒長(zhǎng)大。Mo-納米TiC合金由于存在二次相顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，使得基體內(nèi)的TiC濃度不均勻。與二次相粒子聚集體周圍相比，在遠(yuǎn)離聚集體的地方，TiC濃度較低，并且TiC尺寸較小，對(duì)于晶界遷移產(chǎn)生的阻力較小，晶界容易吞噬二次相顆粒而使得晶粒長(zhǎng)大。相反地，在TiC團(tuán)聚體周圍的基體晶粒較細(xì)小。

圖2所示為分別采用超細(xì)TiC和納米TiC制備的Mo-TiC合金抗拉強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化?？梢钥闯鯩o-納米TiC合金的強(qiáng)度明顯高于Mo-超細(xì)TiC合金的強(qiáng)度。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 950 ℃時(shí)，Mo-納米TiC的抗拉強(qiáng)度達(dá)到515 MPa，比Mo-超細(xì)TiC合金的最高抗拉強(qiáng)度384 MPa提高30%以上。這是由于納米TiC具有很高的燒結(jié)活性，使得TiC團(tuán)聚體之間、TiC與Mo基體之間都獲得較高的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高合金的抗拉強(qiáng)度。另外，TiC通過(guò)細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化提高M(jìn)o的性能。對(duì)于彌散強(qiáng)化而言，二次相顆粒越細(xì)小，彌散強(qiáng)化效果越好，因此納米TiC顆粒的強(qiáng)化作用更加明顯。但該合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值后，隨燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高，由于晶粒長(zhǎng)大而下降。采用超細(xì)TiC制備Mo-TiC合金時(shí)，TiC的燒結(jié)活性相對(duì)較差，燒結(jié)溫度較低時(shí)，二次相顆粒與基體的結(jié)合較差，易在應(yīng)力作用下產(chǎn)生裂紋，因此合金強(qiáng)度低，而燒結(jié)溫度較高時(shí)，Mo晶粒長(zhǎng)大而使合金強(qiáng)度降低。

圖2 采用不同粒度TiC制備的Mo-TiC合金抗拉強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化

2.2 添加有機(jī)分散劑的影響

2.2.1 納米TiC的團(tuán)聚

圖3所示為添加有機(jī)分散劑后制備的Mo-納米TiC合金的斷口形貌?？梢?jiàn)納米TiC得到較好的分散，仍存在部分TiC團(tuán)聚的現(xiàn)象，團(tuán)聚體形貌由類球形轉(zhuǎn)變成長(zhǎng)條形。在納米TiC充分分散的區(qū)域，晶界的遷移受到大量TiC顆粒的阻礙，晶粒大大細(xì)化。由于納米顆粒具有很高的表面能，顆粒表面的原子極易與其它原子結(jié)合，并且范德華力與顆粒的直徑成反比，因而納米粒子具有較強(qiáng)的范德華力，所以納米粒子容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。添加的非離子型分散劑吸附在納米團(tuán)聚體表面，通過(guò)產(chǎn)生熵斥力使團(tuán)聚體從微裂紋處發(fā)生破碎，從而進(jìn)行解團(tuán)聚；并且有機(jī)分散劑能減少毛細(xì)管吸附力，同時(shí)其分子鏈在介質(zhì)中充分伸展，在顆粒表面形成一層吸附層，產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)能有效地阻止分散后的顆粒相互聚集。因此，添加的有機(jī)分散劑可起到減少TiC團(tuán)聚的作用。團(tuán)聚體破碎后其內(nèi)部的TiC向介質(zhì)中擴(kuò)散，團(tuán)聚體外部吸附于分散劑的分子鏈上，并在燒結(jié)后形成長(zhǎng)條形的團(tuán)聚體。

圖3 添加有機(jī)分散劑后的Mo-納米TiC合金斷口SEM形貌

圖3中部分納米TiC充分分散的區(qū)域明顯觀察到裂紋的偏轉(zhuǎn)與擴(kuò)展。添加有機(jī)分散劑后，分散在基體中的納米TiC顆粒數(shù)量大大增加，使得鉬合金中出現(xiàn)部分超細(xì)晶區(qū)。有研究指出，細(xì)小彌散的第二相顆?？梢遭g化微裂紋；第二相粒子使變形更加均勻，縮短滑移面的有效長(zhǎng)度，減少位錯(cuò)堆積，同時(shí)由于大量位錯(cuò)被釘扎于晶內(nèi)或強(qiáng)滑移帶內(nèi)，使得晶界以及強(qiáng)滑移帶上的位錯(cuò)數(shù)量大大減少，從而延緩沿晶微裂紋的產(chǎn)生。另外，當(dāng)釘扎位錯(cuò)造成的應(yīng)力集中過(guò)大時(shí)，會(huì)在第二相與基體的結(jié)合界面形成微裂紋，使得應(yīng)力得到釋放并且使裂紋尖端鈍化，達(dá)到阻礙沿晶裂紋形成和擴(kuò)展的作用[16?17]。

表1所列為分散劑對(duì)Mo-納米TiC合金相對(duì)密度與抗拉強(qiáng)度的影響?？梢钥闯鎏砑佑袡C(jī)分散劑后合金的抗拉強(qiáng)度進(jìn)一步提高，在燒結(jié)溫度為1 850 ℃時(shí)Mo-納米TiC合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到615 MPa，較未添加有機(jī)分散劑的Mo-納米TiC合金的最高抗拉強(qiáng)度提高將近20%。添加有機(jī)分散劑使納米TiC團(tuán)聚問(wèn)題得到改善，納米粉末的燒結(jié)活性高的優(yōu)勢(shì)使得合金獲得較高的相對(duì)密度(96.7%)。

表1 分散劑對(duì)Mo-納米TiC合金性能的影響

圖4 有機(jī)分散劑對(duì)Mo-納米TiC合金金相組織的影響

(a) Without organic dispersant; (b) Adding organic dispersant

添加有機(jī)分散劑后，彌散分布在基體中的納米TiC數(shù)量增加，起到了更好的彌散強(qiáng)化作用，使得合金抗拉強(qiáng)度提高。同時(shí)TiC顆粒與Mo基體間的燒結(jié)比TiC顆粒之間的燒結(jié)更易進(jìn)行，分散后的納米TiC顆粒充分發(fā)揮其燒結(jié)活性大的優(yōu)點(diǎn)，降低了合金的燒結(jié)溫度。

2.2.2 合金晶粒度

圖4所示為添加有機(jī)分散劑與未添加分散劑的Mo-納米TiC合金金相組織。可以明顯看出添加分散劑以后，納米TiC更好地發(fā)揮了細(xì)化晶粒的作用，使得基體的晶粒明顯細(xì)化。說(shuō)明有機(jī)分散劑使得納米TiC團(tuán)聚體得到分散，TiC濃度大大提高，晶界遷移時(shí)受到的阻力增加，晶粒長(zhǎng)大受到阻礙，從而獲得更細(xì)小的晶粒。同時(shí)大量細(xì)小的二次相顆粒被晶界吞噬，成為晶粒內(nèi)二次相顆粒，如圖6(b)中晶界內(nèi)的大量黑色質(zhì)點(diǎn)。

3 結(jié)論

1) 在金屬M(fèi)o中添加不同粒度的TiC顆粒制備Mo-6%TiC合金，相較于超細(xì)TiC，納米TiC雖然存在團(tuán)聚的問(wèn)題，但仍然可通過(guò)促進(jìn)燒結(jié)以及彌散強(qiáng)化和阻礙晶界遷移的作用，使得Mo-TiC合金的力學(xué)性能更加優(yōu)異。1 950 ℃燒結(jié)時(shí)，Mo-納米TiC合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到515 MPa，比Mo-超細(xì)TiC合金的最高抗拉強(qiáng)度(384 MPa)提高30%以上。

2) 添加有機(jī)分散劑后，Mo基體內(nèi)的TiC團(tuán)聚體由類球形轉(zhuǎn)變成長(zhǎng)條形，并有部分納米TiC得到充分分散，合金晶粒細(xì)化，Mo-納米TiC合金的強(qiáng)度提高。1 850 ℃燒結(jié)的Mo-納米TiC合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到615 MPa。

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Effects of particle size and dispersion of TiC on the microstructure and tensile strength of Mo alloy

CHEN Jiyong, FAN Jinlian, CHENG Huichao

(Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

Two Mo-TiC alloys with TiC mass fraction of 6% were prepared by powder metallurgy using ultrafine TiC powder with a particle size of 0.5 μm and a nanometer TiC powder with a particle size of 0.05 μm as raw materials. The effects of particle size and dispersion of TiC on the microstructures and tensile strength of Mo-TiC alloys were studied. The results show that, compared to the addition of ultrafine TiC powder, the addition of nanometer TiC powder has a significant improvement on the tensile strength of the alloy, but because the agglomeration of nano TiC powder in the matrix. When sintered at 1 950 ℃, the tensile strength of Mo-nano TiC alloy reaches 515 MPa, which is more than 30% higher than that of Moultrafine TiC alloy. After adding organic compound as a dispersant, the TiC aggregates in the Mo base are transformed from the spheroid to elongated shape, and some of the nanoscale TiC are fully dispersed the alloy grain is further refined and the strength of the alloy is improved. The tensile strength of the material sintered at 1 850 ℃ reaches 615 MPa.

Mo-TiC alloy; TiC granularity; agglomeration; organic dispersant; tensile strength

TG146.412

A

1673-0224(2018)06-614-05

2018?03?28；

2018?05?11

范景蓮，教授，博士。電話：13974870592；E-mail: fjl@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)