預(yù)氧化處理時(shí)間對(duì)C/C復(fù)合材料及其SiC抗氧化涂層的影響

王宇杰，張明瑜，蘇哲安，童愷，黃啟忠

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預(yù)氧化處理時(shí)間對(duì)C/C復(fù)合材料及其SiC抗氧化涂層的影響

王宇杰，張明瑜，蘇哲安，童愷，黃啟忠

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

采用基體預(yù)氧化處理結(jié)合化學(xué)氣相沉積法在C/C復(fù)合材料表面制備具有嵌入式界面的SiC涂層，研究預(yù)氧化處理時(shí)間對(duì)C/C復(fù)合材料及其SiC涂層微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)涂層試樣進(jìn)行1 500 ℃高溫抗氧化性能測(cè)試。結(jié)果表明，C/C復(fù)合材料預(yù)氧化后表面呈多孔結(jié)構(gòu)，基體炭的氧化速率大于炭纖維；隨預(yù)氧化時(shí)間延長(zhǎng)，C/C復(fù)合材料表面粗糙度增大，SiC涂層對(duì)基體材料的嵌入深度增加，涂層表面裂紋變窄。1 500 ℃高溫氧化實(shí)驗(yàn)中，氧化21 h后，預(yù)氧化處理6 min和預(yù)氧化處理9 min制備的涂層試樣的質(zhì)量損失率分別為2.34%和1.89%；氧化26 h后，預(yù)氧化6 min的涂層表現(xiàn)出更好的抗氧化性能，質(zhì)量損失率為4.11%。這2種試樣在高溫氧化21 h前涂層對(duì)基體均能產(chǎn)生較好的“釘扎效應(yīng)”，然而26 h后，預(yù)氧化9 min的涂層試樣中層片狀熱解炭受熱應(yīng)力破壞，導(dǎo)致界面結(jié)合強(qiáng)度降低，涂層迅速失效。

C/C復(fù)合材料；預(yù)氧化處理時(shí)間；SiC涂層；抗氧化性能；釘扎效應(yīng)；層片狀熱解炭

C/C復(fù)合材料具有諸多優(yōu)異的高溫性能，如耐燒蝕、抗熱震以及良好的高溫強(qiáng)度保持率，是目前極少數(shù)能服役于高于2 000 ℃環(huán)境的輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料之一，廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工及航空航天工業(yè)[1?3]。然而，研究表明[4?5]，當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，C/C復(fù)合材料在氧化氣氛中易氧化，且隨溫度升高其氧化速率迅速增大，極大限制了其在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行高溫抗氧化防護(hù)研究十分必 要[6]。目前C/C復(fù)合材料的氧化防護(hù)技術(shù)主要分為基體改性和表面涂層兩大類(lèi)[7?8]。相比于基體改性，表面涂層能對(duì)C/C復(fù)合材料提供更長(zhǎng)時(shí)間、更高溫度的氧化防護(hù)，是目前最有效直接的防護(hù)途徑。SiC的高溫抗氧化性能優(yōu)異，與C/C復(fù)合材料具有良好的物理化學(xué)相容性，故常用作抗氧化涂層材料[9]。此外，SiC氧化后生成的SiO2在高溫環(huán)境中具有流動(dòng)性，對(duì)SiC涂層表面結(jié)構(gòu)缺陷能起到一定的封填作用，從而有效地阻止氧氣擴(kuò)散進(jìn)入C/C基體[10]。化學(xué)氣相沉積法(CVD, chemical vapor deposition)是現(xiàn)今制備致密、均一SiC涂層最有效的方法，但由于CVD SiC與C/C復(fù)合材料僅以范德華力結(jié)合，故二者界面結(jié)合強(qiáng)度較差，C/C復(fù)合材料服役過(guò)程中SiC涂層受熱應(yīng)力作用容易出現(xiàn)開(kāi)裂甚至剝落。通過(guò)改變涂層與基體材料的界面結(jié)構(gòu)以形成過(guò)渡層是改善涂層與基體材料界面結(jié)合的有效途徑。為了保證材料良好穩(wěn)定的力學(xué)性能，實(shí)際應(yīng)用中使用的C/C復(fù)合材料往往具有較高密度和較低孔隙率[11]，CVD SiC涂層制備過(guò)程中，氣相SiC分子擴(kuò)散能力有限，難以擴(kuò)散進(jìn)入基體內(nèi)部，這將加劇界面熱膨脹系數(shù)不匹配現(xiàn)象，從而使CVD SiC涂層的抗氧化性能降低。為了形成較好的過(guò)渡層界面結(jié)構(gòu)，SHAN等[12?13]在預(yù)氧化后的C/C復(fù)合材料表面分別制備SiC涂層和Si-Mo-Cr涂層，與不經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理制備的涂層相比，材料的抗氧化性能大幅度提升。為進(jìn)一步優(yōu)化預(yù)氧化處理工藝，改善C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化性能，本文先對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行預(yù)氧化處理，然后采用CVD 法制備SiC涂層，研究預(yù)氧化處理時(shí)間對(duì)CVD SiC涂層的微觀(guān)結(jié)構(gòu)與抗氧化性能的影響，優(yōu)化預(yù)氧化處理工藝，為C/C復(fù)合材料表面SiC抗氧化涂層的制備提供實(shí)踐指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 C/C復(fù)合材料與SiC涂層制備

首先采用化學(xué)氣相滲透法將密度為0.45 g/cm3的準(zhǔn)三維炭纖維預(yù)制體增密至1.65 g/cm3，再以酚醛樹(shù)脂作為基體炭的前驅(qū)體，通過(guò)“浸漬–固化–炭化”將C/C復(fù)合材料增密至1.78 g/cm3。將制得的材料加工成尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的抗氧化試樣，用800目砂紙打磨試樣表面，然后超聲波清洗，烘干備用。

將C/C復(fù)合材料樣品分為3組，置于溫度為900 ℃的馬弗爐中，分別于3，6和9 min時(shí)迅速取出，得到預(yù)氧化后的C/C復(fù)合材料。然后通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在3組預(yù)氧化后的C/C復(fù)合材料表面制備SiC涂層，以甲基三氯硅烷(MTS)為氣相前驅(qū)體，氫氣和氬氣分別為載氣和稀釋氣體，MTS、氫氣、氬氣的流量分別為100，80和360 L/h，沉積溫度為1150℃，沉積時(shí)間為15 h。

1.2 性能測(cè)試

涂層試樣的抗氧化性能測(cè)試在馬弗爐中進(jìn)行，測(cè)試溫度為1 500 ℃。將試樣置于剛玉坩堝內(nèi)，推入恒溫區(qū)，定期將試樣從爐中取出，并用精度為0.1 mg的電子分析天平稱(chēng)量試樣的質(zhì)量。通過(guò)式(1)計(jì)算試樣的質(zhì)量損失率，并繪出氧化質(zhì)量損失率隨氧化時(shí)間的變化曲線(xiàn)。

式中：Δ為試樣氧化質(zhì)量損失率；0為試樣氧化測(cè)試前的質(zhì)量；為試樣氧化后的質(zhì)量。

采用Quanta FEG250型掃描電鏡分析C/C復(fù)合材料及SiC涂層試樣的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，并結(jié)合背散射(BSE)探頭觀(guān)察界面結(jié)構(gòu)。用Jobin Yvon LabRAM Aramis型拉曼光譜儀表征基體炭與炭纖維的石墨化度。采用WYKO NT9100型光學(xué)輪廓儀測(cè)量涂層表面的粗 糙度。

2 結(jié)果與分析

2.1 C/C復(fù)合材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)

考慮到C/C復(fù)合材料為多相非均質(zhì)材料，先對(duì)預(yù)氧化后C/C復(fù)合材料的不同區(qū)域微觀(guān)形貌進(jìn)行分析，研究C/C復(fù)合材料表面炭纖維束區(qū)域和熱解炭富集區(qū)域的形貌。炭纖維束區(qū)域又分為炭纖維與材料表面垂直區(qū)域(簡(jiǎn)稱(chēng)纖維垂直方向)和炭纖維與材料表面平行區(qū)域(簡(jiǎn)稱(chēng)纖維平行方向)。

C/C復(fù)合材料中纖維束內(nèi)的炭纖維之間孔隙較小，纖維束內(nèi)的孔隙很容易被填充。圖1為預(yù)氧化處理后C/C復(fù)合材料中纖維束垂直方向和平行方向的表面SEM形貌。由圖可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間預(yù)氧化后，材料表面纖維束的形貌存在較大差異。圖1(a)和圖1(b)分別為預(yù)氧化3 min后纖維垂直方向和平行方向的表面形貌。由圖1(a)可知，此時(shí)C/C復(fù)合材料剛開(kāi)始氧化，氧化最先發(fā)生在炭纖維/基體炭界面上，炭纖維與基體炭間已經(jīng)出現(xiàn)空隙，但空隙尺寸較小，由圖1(b)可見(jiàn)纖維平行方向的材料表面依然較致密。圖1(c)和圖1(d)分別為預(yù)氧化6 min后纖維垂直方向和平行方向的表面微觀(guān)形貌，與預(yù)氧化3 min相比，此時(shí)炭纖維與基體炭之間出現(xiàn)較寬較深的溝壑(圖1(c))，試樣表面纖維直徑縮小，呈現(xiàn)出“圓臺(tái)”狀(圖1(d))。預(yù)氧化9 min后(圖1(e)和圖1(f))，纖維之間的基體炭已經(jīng)被消耗殆盡，僅留下炭纖維裸露在材料表面(圖1(e))，炭纖維端頭呈明顯的“針尖狀”(圖1(f))。

圖2為C/C復(fù)合材料中基體炭與炭纖維的拉曼光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)二者拉曼光譜的D峰和G峰均位于約1 356 cm?1和1 597 cm?1的位置。D峰是由于炭材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷所引起，而G峰的產(chǎn)生是由于芳香碳平面內(nèi)碳原子的E2g對(duì)稱(chēng)振動(dòng)[14]。D峰越高表明炭材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷越多，G峰越高表示炭材料內(nèi)部原子排列越規(guī)整，用D峰與G峰強(qiáng)度的比值D/G表征炭材料的石墨化度，通常D/G值越大，材料石墨化度越低，結(jié)構(gòu)缺陷越多，反之亦然。從圖2可見(jiàn)，基體炭的D峰明顯大于G峰，D/G=1.48，而炭纖維的G峰略大于D峰，D/G=0.92。由于研究采用的C/C復(fù)合材料未經(jīng)高溫石墨化處理，因此材料中基體炭的石墨化度比炭纖維低，基體炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷更多，這與計(jì)算所得的D/G值相符。從圖1可知，對(duì)于不同時(shí)間氧化預(yù)處理的C/C復(fù)合材料，其表面炭纖維束的微觀(guān)形貌不同，可用炭纖維石墨化度高于基體炭來(lái)說(shuō)明。預(yù)氧化3 min時(shí)，氧化反應(yīng)最先發(fā)生在基體/纖維界面上，這是因?yàn)镃/C復(fù)合材料制備過(guò)程中，制備工藝或炭纖維與基體炭熱膨脹系數(shù)差異等因素，導(dǎo)致纖維/基體界面上存在大量缺陷，這些界面處的碳原子活化能較高，易于吸附空氣中的氧分子，因此氧化反應(yīng)最先發(fā)生在界面處。預(yù)氧化6 min和9 min后，氧化沿著界面向纖維與基體進(jìn)行，但炭纖維的氧化速率明顯小于基體炭，這是由于基體炭的石墨化度更低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷更多，這些結(jié)構(gòu)缺陷具有較高的能量，因而更容易受到氧分子的化學(xué)進(jìn)攻，氧化速度更快。

圖1 預(yù)氧化不同時(shí)間后的C/C復(fù)合材料表面纖維束的SEM形貌

(a), (b) 3 min; (c), (d) 6 min; (e), (f) 9 min

圖2 C/C復(fù)合材料中基體炭與炭纖維的拉曼光譜

由于C/C復(fù)合材料制備過(guò)程中相鄰炭纖維束之間存在相對(duì)較大的空隙，經(jīng)碳源氣體長(zhǎng)時(shí)間滲透后，這些大空隙內(nèi)往往是熱解炭富集的區(qū)域。圖3為熱解炭富集區(qū)域預(yù)氧化不同時(shí)間后的微觀(guān)形貌。由圖可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)3 min預(yù)氧化后，熱解炭已開(kāi)始呈現(xiàn)出層片狀結(jié)構(gòu)，但層間距較小，結(jié)構(gòu)致密。預(yù)氧化6 min和9 min后，層片之間的界限逐漸明顯，熱解炭結(jié)構(gòu)變得疏松，說(shuō)明隨預(yù)氧化時(shí)間延長(zhǎng)，越來(lái)越多的片層被氧化。

圖3 預(yù)氧化不同時(shí)間后熱解炭的微觀(guān)SEM形貌

(a) 3 min; (b) 6 min; (c) 9 min

為了定量描述三組試樣表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)的變化，采用光學(xué)輪廓儀來(lái)表征預(yù)氧化后材料的表面粗糙度，并與未經(jīng)預(yù)氧化處理的C/C復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比。圖4為各組試樣的表面三維形貌等高圖，測(cè)得的表面粗糙度a列于表1。對(duì)于拋光后未預(yù)氧化的C/C復(fù)合材料(圖4(a))，其表面較平整，因此圖中顏色單一、均勻，a僅為653.17 nm，藍(lán)色部分的出現(xiàn)是因?yàn)樵嚇觾?nèi)部不可避免地存在孔隙。預(yù)氧化3 min和6 min后，試樣表面粗糙度增大，a分別達(dá)到1.18和1.48 μm。預(yù)氧化3 min后試樣表面等高圖中明顯出現(xiàn)紅黃相間，預(yù)氧化6 min后出現(xiàn)黑色區(qū)域，這是由于該處凹坑較深，白光無(wú)法探測(cè)到，導(dǎo)致該處呈現(xiàn)黑色，因此儀器檢測(cè)到的表面粗糙度小于其實(shí)際值。同理，預(yù)氧化9 min后的試樣表面等高圖中出現(xiàn)更多黑色區(qū)域，雖然a僅為1.18 μm，但其實(shí)際值遠(yuǎn)大于測(cè)量值。

2.2 SiC涂層的微觀(guān)結(jié)構(gòu)

圖5為采用化學(xué)氣相沉積法在三組試樣表面制備的SiC涂層的截面形貌。由圖可見(jiàn)，涂層較致密，厚度約為80~110 μm。將預(yù)氧化時(shí)間為3，6和9 min條件下制備的SiC涂層試樣分別命名為S3，S6和S9。由圖5(a)可見(jiàn)S3的基體/涂層界面大致呈直線(xiàn)，涂層對(duì)基體的嵌入不明顯，嵌入深度較淺，約為10 μm，這相比于涂層厚度80~110 μm，嵌入深度非常有限。與涂層試樣S3相比，S6和S9涂層嵌入基體的深度大大增加，SiC擴(kuò)散進(jìn)基體材料的最深處均超過(guò)100μm，涂層與基體結(jié)合處呈現(xiàn)出犬牙交錯(cuò)狀界面，二者具有較好的嵌入效果，這對(duì)緩解熱應(yīng)力、抑制裂紋擴(kuò)展、增加界面結(jié)合強(qiáng)度十分有益。由于C/C復(fù)合材料預(yù)氧化9 min后炭纖維束內(nèi)基體被消耗殆盡(圖1(e))，這為涂層制備過(guò)程中氣相SiC分子擴(kuò)散進(jìn)入基體材料提供了足夠的空間，故S9試樣中沉積進(jìn)入C/C復(fù)合材料內(nèi)部的SiC陶瓷相明顯比S6中更多。

圖4 C/C復(fù)合材料及其預(yù)氧化不同時(shí)間后的三維形貌等高圖

(a) Without pre-oxidation; (b) 3 min; (c) 6 min; (d) 9 min

表1 C/C復(fù)合材料預(yù)氧化不同時(shí)間后的表面粗糙度

圖6為涂層試樣的表面SEM形貌。從圖6(a)可知，涂層中SiC晶粒間結(jié)合緊密，涂層致密，未發(fā)現(xiàn)孔洞。將SiC涂層進(jìn)行局部放大(圖6(b))，該涂層由典型的“圓錐狀”結(jié)構(gòu)堆垛而成，“圓錐狀”結(jié)構(gòu)又由更小的顆粒堆積而成。此外，各“圓錐狀”結(jié)構(gòu)頂端均出現(xiàn)規(guī)律一致的放射狀線(xiàn)條，這可能與CVD SiC的沉積機(jī)理相關(guān)。盡管CVD SiC涂層表面未觀(guān)察到明顯孔洞，但由于基體與涂層熱膨脹系數(shù)的差異，涂層表面不可避免地出現(xiàn)裂紋。對(duì)比圖6(c)，(d)和(e)看出，制備涂層前對(duì)基體材料預(yù)氧化處理時(shí)間不同，涂層表面裂紋的寬度存在明顯差異。隨預(yù)氧化時(shí)間增加，涂層表面裂紋寬度變窄。這是因?yàn)轭A(yù)氧化時(shí)間越長(zhǎng)，SiC陶瓷在基體材料中嵌入深度更大，有利于減小基體至涂層表面在材料組成上產(chǎn)生的梯度，從而緩解熱應(yīng)力，減小裂紋寬度。涂層表面較窄的裂紋寬度不僅能抑制氧氣的擴(kuò)散速率，還能在較短時(shí)間內(nèi)自愈合，這對(duì)涂層更好地保護(hù)基體，提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性能非常有利。

圖5 C/C復(fù)合材料表面SiC涂層的SEM截面形貌

(a) S3; (b) S6; (c) S9

圖6 C/C復(fù)合材料SiC涂層的表面SEM形貌

(a), (b) SiC grains; (c), (d), (e) Cracks in S3, S6 and S9, respectively

2.3 抗氧化性能

圖7為3組涂層試樣于1 500 ℃空氣中恒溫氧化的質(zhì)量變化曲線(xiàn)。由圖可知，S3試樣的抗氧化性能最差。氧化21 h后，S6與S9的質(zhì)量損失率分別為2.34%和1.89%，明顯低于S3的質(zhì)量損失率，且S9的抗氧化性能略強(qiáng)于S6。然而，從第21 h起，S9的質(zhì)量損失速率明顯比S6快，氧化26 h后S6與S9的質(zhì)量損失率分別為4.11 %和5.39 %。

圖7 SiC涂層試樣的等溫氧化質(zhì)量損失率曲線(xiàn)

氧化實(shí)驗(yàn)前期，盡管3組試樣均出現(xiàn)質(zhì)量損失，但S3的損失速率明顯比其它2組更快，且S3由初始狀態(tài)至質(zhì)量穩(wěn)定狀態(tài)經(jīng)歷的時(shí)間(0~5 h)比S6和S9 (0~2 h)更長(zhǎng)，這是由于S3涂層表面的裂紋最寬，熔融態(tài)SiO2一時(shí)難以封填其表面裂紋。

當(dāng)試樣的質(zhì)量維持相對(duì)穩(wěn)定后，涂層中多數(shù)孔隙裂紋被熔融態(tài)SiO2封填，此時(shí)氧氣在涂層中的擴(kuò)散速率極低。然而，各組試樣質(zhì)量維持穩(wěn)態(tài)的時(shí)長(zhǎng)有較大差別，氧化12 h后S3開(kāi)始加速氧化，質(zhì)量迅速減小，而S6和S9質(zhì)量維持相對(duì)穩(wěn)定的時(shí)間明顯更長(zhǎng)，21 h后質(zhì)量損失率才開(kāi)始顯著增大。圖8為涂層與基體的釘扎效應(yīng)示意圖。S3提早失效的根本原因如下：S3的涂層對(duì)基體的嵌入深度較淺，使得界面附近存在較大的成分梯度，因此產(chǎn)生更大的熱應(yīng)力(圖8中τ3＞τ6，τ3＞τ9。為熱應(yīng)力，方向水平)，熱應(yīng)力在涂層與基體的界面處可分解為沿界面方向的剪切應(yīng)力和涂層對(duì)基體的正應(yīng)力，由于較大的嵌入深度可增加基體與涂層之間界面的面積，使基體與涂層的界面更曲折(圖8中α3＜α6，α3＜α9，α為熱應(yīng)力方向與界面之間夾角)，S3中沿界面方向的剪切應(yīng)力大于S6和S9，故S3相比S6和S9更容易滋生裂紋，因此最早失效。

圖8 涂層的釘扎效應(yīng)示意圖

(a) S3; (b) S6; (c) S9

圖9為涂層試樣在1 500 ℃環(huán)境下氧化26 h后的表面SEM形貌。由圖可知，S3的表面裂紋(圖9(a))遠(yuǎn)遠(yuǎn)寬于其它2組試樣，這與前面所述S3中界面受較大剪切應(yīng)力而易產(chǎn)生裂紋相符。

圖10(a)為S3氧化26 h后的截面形貌圖，可見(jiàn)涂層與基體此時(shí)已經(jīng)完全脫粘，且涂層中形成了尺寸較大的貫穿性裂紋。對(duì)脫粘界面進(jìn)行局部放大后(圖10(d))發(fā)現(xiàn)，界面處原有的基體炭已全部被氧化，僅留下原本嵌入基體內(nèi)部的筍尖狀SiC陶瓷，說(shuō)明氧氣侵入基體后優(yōu)先與炭材料發(fā)生反應(yīng)，預(yù)氧化3 min制備的涂層對(duì)基體的保護(hù)作用有限。圖10(b)、(c)分別為S6與S9氧化后的截面形貌。很明顯此時(shí)S9的基體也受到了一定程度的損傷(圖10(c))，涂層中形成貫穿性裂紋，但其尺寸較S3的小，涂層/基體界面附近結(jié)構(gòu)疏松，熱解炭被氧化后露出的炭纖維清晰可見(jiàn)。與S3和S9相比，S6的結(jié)構(gòu)相對(duì)致密(圖10(b))，但涂層/基體界面上也出現(xiàn)了少許微孔。

圖9 涂層試樣1 500℃等溫氧化后的表面SEM形貌

(a) S3; (b) S6; (c) S9

圖10 涂層試樣在1 500 ℃等溫氧化后的截面SEM形貌

(a), (d) S3; (b) S6; (c), (e) S9

由熱解炭預(yù)氧化后的形貌圖可知(圖3)，S9的基體材料表面熱解炭結(jié)構(gòu)疏松，而S6的基體材料中熱解炭結(jié)構(gòu)相對(duì)較為致密。氧化21 h以前，盡管S6與S9中涂層對(duì)基體能產(chǎn)生較好的“釘扎效應(yīng)”，但通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于熱解炭富集區(qū)域，雖然沉積在層片狀熱解炭間的SiC陶瓷能緩解熱應(yīng)力，但由于S9的基體材料經(jīng)過(guò)預(yù)氧化后熱解炭結(jié)構(gòu)疏松且熱解炭自身脆性較大，故該層片狀熱解炭力學(xué)性能較差，受較長(zhǎng)時(shí)間熱應(yīng)力作用后容易斷裂。圖10(e)和圖8(c)分別為S9的基體材料中層片狀熱解炭斷裂后的SEM形貌與斷裂示意簡(jiǎn)圖，層片狀熱解炭發(fā)生整體斷裂，進(jìn)而降低涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度致使涂層中出現(xiàn)缺陷。故與S6相比，S9氧化21 h后質(zhì)量損失速率有所增加。

3 結(jié)論

1) 對(duì)C/C復(fù)合材料分別進(jìn)行3，6和9 min的預(yù)氧化處理，氧化最先發(fā)生在纖維/基體界面上，材料表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，且隨預(yù)氧化時(shí)間增加，基體炭氧化速率較炭纖維更快，表面粗糙度增大。

2) 分別在預(yù)氧化后的C/C復(fù)合材料表面制備CVD SiC涂層，涂層結(jié)構(gòu)致密，且隨預(yù)氧化時(shí)間延長(zhǎng)，涂層對(duì)基體的嵌入深度增加，涂層表面裂紋變窄。

3) 預(yù)氧化3 min的涂層試樣1 500℃空氣中抗氧化性能最差。氧化21 h后，預(yù)氧化6 min與9 min的涂層試樣中涂層對(duì)基體能產(chǎn)生較好的“釘扎效應(yīng)”二者質(zhì)量損失率較低。氧化21 h后，預(yù)氧化9 min涂層試樣中涂層?基體界面附近層片狀熱解炭易發(fā)生斷裂進(jìn)而導(dǎo)致涂層產(chǎn)生缺陷，出現(xiàn)加速質(zhì)量損失現(xiàn)象。

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Effect of pre-oxidation treatment time on C/C composites and its SiC anti-oxidation coating

WANG Yujie, ZHANG Mingyu, SU Zhean, TONG Kai, HUANG Qizhong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The SiC coating with embedded interface was prepared on the surface of C/C composites by pre-oxidation treatment and chemical vapor deposition. The effects of pre-oxidation time on the microstructure of C/C composites and SiC coating were investigated, and the anti-oxidation test at 1 500℃ of the coated sample was carried out. The results show that the surface of the pre-oxidized material possesses porous structure, and the oxidation rate of matrix is greater than that of fiber. As the pre-oxidation time increases, the surface roughness of C/C composites and the embedded depth of the SiC coating increase, the coating crack narrows. In the high temperature oxidation experiments, the mass loss rates of the coated samples prepared by pre-oxidation treatment of 6 min and 9 min are 2.34% and 1.89% respectively after oxidation for 21 h. The samples prepared by 6min pre-oxidation show better oxidation resistance, and the mass loss rate is 4.11% after static oxidation for 26 h. These two samples can both produce “pinning effect” on the matrix in the first 21 h oxidation test. Nevertheless after 21 h, the thermal stress damage of the laminar pyrolytic carbon in the samples prepared by 9min pre-oxidation treatment lead to the decrease of interfacial bonding strength, which is the main reason for its rapid failure.

C/C composites; pre-oxidation treatment time; SiC coating; anti-oxidation property; pinning effect; laminar pyrolytic carbon

TB332

A

1673-0224(2018)06-591-09

湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)科技攻關(guān)與重大科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(2016KG4020)

；

2018?04?28

張明瑜，副教授，博士。電話(huà)：13667385511；E-mail: csuzmy@163.com

(編輯 高海燕)