選區(qū)激光熔化工藝參數(shù)對Co-25Cr-5Mo-5W合金結構與性能的影響

黃宗煉，王博，劉飛，馬清，劉紹軍

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選區(qū)激光熔化工藝參數(shù)對Co-25Cr-5Mo-5W合金結構與性能的影響

黃宗煉1, 3，王博1，劉飛1，馬清2，劉紹軍1,3

(1. 中南大學 深圳研究院，深圳 518057；2. 深圳清華大學研究院，深圳 518057；3. 中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083)

Co-25Cr-5Mo-5W合金；選區(qū)激光熔化；工藝參數(shù)；力學性能；微觀組織

作為常用的生物醫(yī)學材料，鈷基合金由于其良好的力學性能、耐腐蝕及耐磨損性等，已被廣泛應用于牙科等醫(yī)學修復材料[1?4]。然而，鈷基合金的高熔點(1 623~1 723 K)和高硬度等特性，及其在制造過程中容易出現(xiàn)收縮孔隙，粗大的樹枝狀結構和碳化析出物等問題使合金的延展性顯著降低[5?8]。與此同時，傳統(tǒng)的鍛、鑄造工藝繁雜、成本高而無法實現(xiàn)個性化的快速制造。因此，高強度、高延展性的鈷鉻合金個性化產(chǎn)品制備技術一直是擴展其使用范圍的研究重點。近年來，增材制造(AM)技術已成為醫(yī)用個性化產(chǎn)品生產(chǎn)的潛在技術。AM技術可以快速精密地制造出任意復雜形狀的零件，并可大大減少加工工序，縮短加工周期。這其中，選區(qū)激光熔化(SLM)是基于激光束局部熔化金屬粉末，逐層快速制造出三維實體的金屬增材制造技術[9?10]。目前，高強度，高延展性和無孔隙的SLM鈷基合金制備面臨的最大挑戰(zhàn)是正確理解SLM過程參數(shù)與合金結構與性能的相互作用關系，以及激光?粉末?基板之間的相互作用機制。GU等[11]對SLM成形金屬材料、工藝和冶金機制之間的內(nèi)在聯(lián)系進行了研究。LU等[12]通過對掃描策略的研究得到高致密度的Co-Cr-W合金。宋長輝等[13]指出掃描間距、激光功率、掃描速度均為影響致密度大小的重要因素，并驗證Co-Cr-Mo合金激光選區(qū)熔化可用在個性化醫(yī)用產(chǎn)品快速響應制造上。HEDBERG等[14]報道了快速冷卻速率和大的溫度梯度導致Co-Cr-Mo的合金微觀組織與傳統(tǒng)熔煉和鑄造金屬有著顯著的差異。WU等[15]指出高致密和晶粒的擇優(yōu)取向是SLM合金具有優(yōu)異力學性能的原因。另外，除了獨特的微觀結構，在SLM成形過程中改變?nèi)魏我粋€工藝參數(shù)值均會影響合金的性能[16]。然而，SLM過程的快速局部熔融，極大的溫度梯度和快速凝固速率將致使合金中的非平衡態(tài)結構的出現(xiàn)，進而能夠成為合金微結構調(diào)控的重要手段[17?18]。整體而言，目前對SLM成形Co-Cr-Mo合金的工藝?微結構?性能的系統(tǒng)理解仍然缺乏。本文以氣霧化Co-25Cr-5Mo-5W合金粉末為原料，系統(tǒng)地研究激光功率、掃描速度、掃描間距及其綜合作用下的激光能量密度對SLM成形 Co-25Cr-5Mo-5W合金微結構和性能的影響。

1 實驗

SLM所用粉末材料為自主研制的球形度好，粒徑分布均勻和流動性良好的合金粉末，合金粉末的化學組成如表1所列。粉末為近球形，粒徑在20~60 μm之間，平均粒徑為29 μm，松裝密度為4.47 g/cm3，流動性為13.54 s/50 g。

表1 合金粉末化學組成

制備該合金所用的選區(qū)激光熔化設備為Farsoon FS 271M(華曙高科，長沙)，主要構件包括：Nd:YAG源連續(xù)激光器(波長1.06 μm，最大功率500 W，光斑直徑70~200 μm)、鋪粉刮刀、成形倉、供粉倉和粉末回收室。在SLM成形前將45#不銹鋼基板調(diào)平至±50 μm，并預熱到100 ℃，在成形倉內(nèi)充入保護氣體氮氣，使得氧氣體積分數(shù)為0.1%以下。

影響SLM成形質(zhì)量的因素有很多[19?21]。這其中，激光工藝參數(shù)中的激光功率、掃描速度和掃描間距是研究的重點。在單獨考慮激光功率、掃描速度、掃描間距分別對成形件相對密度影響的基礎上，再考慮綜合作用下的激光能量密度對合金相對密度、微觀結構和力學性能的影響。其中，激光能量密度是激光功率、掃描速度、掃描間距和粉末層厚的綜合表述，表達式如下式所示[22?23]：

=/(1)

采用D/Max2500型X-ray衍射儀(XRD)(日本理學)進行合金物相分析。使用Cu-Kα射線(波長0.154 06 nm)，測量范圍為30°~80°，掃描速度為1 (°)/min。采用LEICA/DM4500P型金相顯微鏡(德國)和MODEL QUANTA250型掃描電鏡(美國FEI公司)表征合金的微觀形貌。樣品的透射電鏡和選區(qū)電子衍射表征通過TITAN G2 60-300物鏡球差校正電子顯微鏡(美國FEI公司)獲得。

樣品燒結密度1均采用阿基米德排水法測得，由公式(2)計算合金樣品的相對密度：

relative=1/1(2)

其中：1為合金的理論密度，1=8.64 g/cm3。

SLM樣品經(jīng)拋光后，采用美國的INSTRON 3369型電子萬能材料試驗機進行拉伸測試，應變速率為1.00 mm/min。

2 結果與討論

圖1所示為不同激光功率，掃描速度和掃描間距等工藝參數(shù)下的SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金相對密度圖。其中，圖1(a)為掃描速度為500mm/s和600 mm/s，掃描間距為0.07 mm和0.08 mm下的不同激光功率下的SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金的相對密度圖。由圖1(a)可見，在所研究的激光功率范圍內(nèi)，樣品的相對密度隨激光功率的增加而升高。然而，在激光功率為150，160和170 W，掃描速度為600 mm/s，掃描間距為0.08 mm時，樣品相對密度普遍偏低。此時，對應的激光能量密度在104~118 J/mm3之間。這表明，本實驗條件下，獲得高相對密度SLM的有效激光能量密度應大于118 J/mm3。

圖1(b)為激光功率為170~180 W，掃描間距為0.07~0.08 mm下不同掃描速度下的SLM成形Co- 25Cr-5Mo-5W合金的相對密度圖。由圖可見，樣品的相對密度隨掃描速度增加均呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢。且在掃描速度為300 mm/s時，樣品相對密度普遍偏低。此時，激光能量密度位于236~285 J/mm3之間。這表明，本實驗條件下，獲得高相對密度SLM的有效激光能量密度應小于236 J/mm3。

圖1(c)為激光功率為170~180 W，掃描速度為500~600 mm/s下不同掃描間距下的SLM成形Co- 25Cr-5Mo-5W合金的相對密度圖。由圖可見，樣品的相對密度隨掃描間距增加而降低。在掃描間距為0.1 mm時，樣品相對密度普遍偏低。此時，激光能量密度位于94~120 J/mm3之間。

圖2所示為掃描速度為600 mm/s，掃描間距為0.07 mm下的不同激光功率下的SLM成形Co-25Cr- 5Mo-5W合金的金相圖。由圖2(a)可見，當激光功率為150 W時，可以明顯觀察到一些未熔化或燒結不完全的顆粒存在，且樣品中的孔洞較多。圖2(b)、(c)和(d)表明，隨激光功率增大，粉末熔化完全，這與圖1(a)中樣品的相對密度逐漸提高相一致，盡管樣品內(nèi)部還存在一定孔洞，但數(shù)目逐漸減少。

圖3所示為激光功率為180 W，掃描間距為0.07 mm時，不同掃描速度下的SLM成形Co-25Cr-5Mo- 5W合金的金相圖。由圖3(b)可見，當掃描速度為400 mm/s時，沒有明顯的孔洞，這與圖1中最大相對密度相對應。在圖3(a)、(c)和(d)中觀察到了明顯的孔洞，且掃描速度為300 mm/s時的孔洞較多，這與圖1(b) 中樣品的相對密度偏低相一致。

圖1 不同SLM工藝參數(shù)下Co-25Cr-5Mo-5W合金相對密度圖

(a) Laser power (scanning speed 500-600mm/s, scanning space 0.07~0.08 mm); (b) Scanning speed (laser powder 170~180 W, scanning space 0.07~0.08 mm); (c) Scanning space (laser powder 170~180 W, scanning speed 500~600 mm/s)

圖4所示為激光功率為180 W，掃描速度為500 mm/s時，不同掃描間距下的SLM成形Co-25Cr-5Mo- 5W合金的金相圖。由圖4(a)可見，當掃描間距為0.1 mm時，合金中存在一些未熔的顆粒，且孔洞較多。圖4(b)、(c)和(d)顯示，隨掃描間距減小，粉末熔化完全，盡管還存在一定的孔洞，但孔洞數(shù)目逐漸減少，這與圖1(c)中樣品的相對密度逐漸提高相一致。

圖2 不同激光功率下的SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金金相圖

(a) 150 W; (b) 160 W; (c) 170 W; (d) 180 W

圖3 不同掃描速度下的SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金金相圖

(a) 300 mm/s; (b) 400 mm/s; (c) 500 mm/s; (d) 600 mm/s

激光能量密度的大小往往是決定成形件性能優(yōu)劣的關鍵因素[24]。通常認為在未出現(xiàn)粉末蒸發(fā)損耗時，激光能量密度越高，粉末吸收激光的能量越高，粉末熔化越充分，樣品的相對密度越高。以上不同激光工藝參數(shù)的結論給綜合作用下的激光能量密度提供了指導作用。表2所列為不同激光能量密度下，Co-25Cr- 5Mo-5W合金的相對密度與力學性能。由表可知，激光能量密度與樣品的相對密度和力學性能基本呈現(xiàn)出正相關關系，即激光能量密度的增大有利于樣品的相對密度與力學性能的提高。如表所示，當激光能量密度處于125~214.3 J/mm3之間時，樣品的相對密度均在97%以上。其中，當激光能量密度為190.4 J/mm3時，合金呈現(xiàn)出最優(yōu)力學性能，合金的相對密度、拉伸強度、屈服強度和伸長率分別為98.6%、1284 MPa、934 MPa和16%。過高的能量密度容易導致粉末直接汽化，造成孔洞缺陷，從而影響樣品的相對密度與力學性能。過低的能量密度會使粉末熔化不完全，阻礙組織間的冶金結合，從而導致樣品相對密度與力學性能降 低[25?26]。

圖5所示為SLM使用的原始Co-25Cr-5Mo-5W粉末與SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金的XRD圖譜。由圖可知，原始粉末為單相具有面心立方結構的γ相。而SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金為具有面心立方結構的γ相和密排六方結構的ε相的兩相共存結構。需要指出的是，沒有觀察到其他第二相存在。上述結果表明，SLM成形過程中，在高溫熔化狀態(tài)下，Co-25Cr-5Mo-5W合金發(fā)生了γ()相到ε()相的馬氏體相轉變，這應該與γ()相的熱力學不穩(wěn)定性相 關[27?28]。鈷基合金中，γ()相一般在高溫下存在，而ε()相在低溫下存在，Co-25Cr-5Mo-5W合金粉末在SLM的高能激光束下快速熔融?冷卻?凝固，導致合金中非平衡態(tài)結構的出現(xiàn)，從而促使馬氏體相轉變的 發(fā)生。

圖6為SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金的微觀結構圖。其中，圖6(a)為SLM樣品的上表面OM圖。由圖可見，樣品主要由一道道的熔道搭接而成，搭接緊湊致密，熔道寬度為30~100 μm不等，熔道內(nèi)未出現(xiàn)明顯的孔隙與裂紋。圖6(b)為側表面OM圖，側表面主要是由沿建造方向(方向)的魚鱗狀結構層層堆垛而成。這樣的微觀結構主要與激光能量為高斯分布有關，能量高的中間部分熔化更多的粉末。由高倍的圖6(c)OM圖和圖6(d)SEM圖可知，熔道內(nèi)部主要由細小均勻的柱狀晶(直徑0.2 μm，高度0.8 μm)和胞狀晶(直徑0.5 μm)組成。柱狀晶一般垂直于熔池線生長，主要由于同一層熔道與熔道成形間隔短，高溫的前一道熔道與下一道正在成形的熔道溫度梯度小，使下一道熔道不能瞬間形核，只能依賴前一道已經(jīng)凝固的晶粒擇優(yōu)生長。胞狀晶的形成主要是利用層與層之間較長的冷卻時間，較大的溫度梯度，較快的散熱速度且以上一層作為非均勻形核的基底，在界面處大量形核，向各個方向同時生長。由圖可見，相比于傳統(tǒng)工藝制備的Co-25Cr-5Mo-5W合金，SLM成形Co-25Cr- 5Mo- 5W合金的晶粒更加細小，這是SLM成形合金具有優(yōu)異力學性能的主要原因。

圖4 不同掃描間距下的SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金金相圖

(a) 0.1 mm; (b) 0.09 mm; (c) 0.08 mm; (d) 0.07 mm

表2 不同激光能量密度下Co-25Cr-5Mo-5W合金的相對密度與力學性能

圖5 Co-25Cr-5Mo-5W粉末與SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金XRD圖譜

圖6 SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金(P=160 W；v=400 mm/s；h=0.07 mm；E=190.4 J/mm3)的微觀結構圖

圖7 SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金的TEM圖(P=160 W；v=400 mm/s；h=0.07 mm；E=190.4 J/mm3)

(a) Bright field image; (b) SADE

需要指出的是，與傳統(tǒng)制造合金相比，WANG 等[32]研究的高強度和高延展性，基于粉末床的金屬激光熔融(laser powder-bed-fusion)(LPBF)增材制造316不銹鋼，具有獨特的晶粒尺寸、晶粒分布和晶粒取向。這種獨特的晶粒結構、小角度晶界、溶質(zhì)偏析和位錯提高了合金的強度，而高的伸長率與多尺寸層次的微觀結構主導的加工硬化機制有關。SLM成形Co- 25Cr-5Mo-5W合金的SEM和TEM清楚地顯示了類似的多尺寸層次的微觀結構。因此，結合γ-ε相馬氏體相變控制和合金化，SLM技術能夠提供Co-25Cr-5Mo- 5W合金微結構和力學性能調(diào)控的新途徑。

表3 SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金中基體與沉淀物元素成份(質(zhì)量分數(shù)%)(P=160 W；v=400 mm/s；h=0.07 mm；E=190.4 J/mm3)

3 結論

1) 激光功率的提高能促進樣品相對密度的提高，掃描速度(不包括300 mm/s)和掃描間距的提高會降低樣品的相對密度。

2) SLM制備Co-25Cr-5Mo-5W合金最佳工藝參數(shù)為：激光功率160 W、掃描速度400 mm/s、掃描間距0.07 mm、激光能量密度190.4 J/mm3，樣品相對密度、拉伸強度、屈服強度和伸長率分別為98.6%、1 284 MPa、934 MPa和16%。

4) SLM成形Co-25Cr-5Mo-5W合金中細小均勻的柱狀晶、胞狀晶和納米級沉淀物(富W和富Mo相)對合金的綜合性能提高起決定性作用。

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Effects of processing parameters on microstructure and mechanical properties of Co-25Cr-5Mo-5W alloys by selective laser melting

HUANG Zonglian1, 3, WANG Bo1, LIU Fei1, MA Qing2, LIU Shaojun1, 3

(1. Shenzhen Research Institute, Central South University, Shenzhen 518057, China; 2. Shenzhen Institute of Tsinghua University, Shenzhen 518057, China; 3. Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

Co-25Cr-5Mo-5W alloy; selective laser melting; process parameters; mechanical properties; microstructure

TG142.7

A

1673-0224(2018)06-582-09

深圳市科技創(chuàng)新委員會技術攻關項目(JSGG201704140321069)

2018?03?16；

2018?05?10

劉紹軍，研究員，博士。電話：13974953502；E-mail: liumatthew@csu.edu.cn

(編輯 高海燕)