Cu基快離子導(dǎo)體熱電材料研究進(jìn)展

，，

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.中國科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210)

1 引 言

能源緊缺、環(huán)境惡化對人類的生存和經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來了巨大挑戰(zhàn)。熱電材料是一種新型的能量轉(zhuǎn)換介質(zhì)，不僅可直接將太陽能、余熱廢熱等轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏1-2]，還可利用電能轉(zhuǎn)變?yōu)闇夭頪3-4]。熱電器件具有無移動(dòng)部件、無噪音、可靠靈活等優(yōu)點(diǎn)，在航天、國防、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域具有極廣泛的應(yīng)用前景。熱電器件的轉(zhuǎn)換效率ηte與材料的熱電優(yōu)值ZT和器件兩端溫度TH、TC有關(guān)。溫差越大，ZT越高，器件可獲得的ηte也越高。

熱電材料的ZT可表述為ZT=S2σT/κ，其中S為Seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率，T為絕對溫度，κ為熱導(dǎo)率。κ主要由電子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率κl組成。S、σ、κ三個(gè)參數(shù)之間具有復(fù)雜的耦合關(guān)系，打破這種相互依賴關(guān)系從而實(shí)現(xiàn)電子和聲子的獨(dú)立調(diào)控，是熱電研究的重要命題。目前主要有兩種提高ZT的方法：一是提高功率因子(S2σ)，二是降低κ。提高S2σ的方法主要包括能帶收斂[5-6]、共振能級[7]等。減小熱導(dǎo)率的關(guān)鍵則在于降低κl，主流手段是結(jié)構(gòu)納米化[8-9]或利用摻雜、固溶等手段形成點(diǎn)缺陷，從而在多尺度范圍內(nèi)散射聲子。此外，研究者還致力于開發(fā)具有“聲子玻璃-電子晶體(PGEC)”理想模型[10]的熱電材料。PGEC材料具有很低的晶格熱導(dǎo)率和優(yōu)異的電學(xué)性能，其典型代表有填充型skutterudite化合物[11]和籠狀結(jié)構(gòu)clathrate化合物[12]。Bi2Te3[9]、PbTe[13-14]、SiGe[15]這三類傳統(tǒng)固溶體的ZT得到了極大突破，half-Heusler化合物[16-18]、MgAgSb[19-20]等高優(yōu)值的新型化合物也不斷涌現(xiàn)，大量中高溫區(qū)熱電材料的ZT超過1.5, 從而使熱電技術(shù)的廢熱發(fā)電應(yīng)用成為可能。然而目前的高ZT熱電材料多由Pb、Te、Ag、Co等有毒或昂貴元素組成，其大規(guī)模應(yīng)用將給環(huán)境帶來不利影響。開發(fā)高效低成本、環(huán)保型的中高溫區(qū)熱電材料，成為熱電發(fā)電應(yīng)用的關(guān)鍵。

近年來，Cu2-xM (M=S, Se)基化合物因熱電性能優(yōu)越、無毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在熱電領(lǐng)域獲得了極大的關(guān)注。2012年陳立東課題組[21]提出“聲子液體-電子晶體(PLEC)概念”，用于解釋Cu2Se快離子導(dǎo)體相的超低熱導(dǎo)率和高電學(xué)性能(1000 K時(shí)ZT達(dá)到1.5)。隨后，其它具有快離子導(dǎo)體特性的銅基熱電化合物相繼被國內(nèi)外科研團(tuán)隊(duì)研究報(bào)道，如Cu2S[22]、Cu5FeS4[23]、Cu2Te[24]、CuAgSe[25]、CuCrSe2[26]等。其中，Cu1.97S、Cu2S0.52Te0.48、Cu2Se等熱電材料的ZT在1000 K左右接近甚至超過2.0[27-29]，顯示了這類化合物優(yōu)異的熱電性能和值得期待的發(fā)展前景。

本文針對銅基快離子導(dǎo)體熱電化合物的結(jié)構(gòu)、性能、制備方法進(jìn)行了回顧，對最新的研究成果和進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，并討論了該熱電材料體系中存在的問題、以及未來的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。

2 快離子導(dǎo)體的基本特征

快離子導(dǎo)體屬于固態(tài)電解質(zhì)。在固體狀態(tài)下，這類物質(zhì)中的某些離子(例如高溫下Cu2S內(nèi)的Cu離子)并非占據(jù)固定的晶格位置，而是發(fā)生宏觀遷移從而具有可觀的離子電導(dǎo)率σi。普通的固體物質(zhì)由于離子位置固定，其σi數(shù)值約為10-8S/cm。快離子導(dǎo)體的σi在10-4～1.0S/cm之間[30]，接近NaCl、CaF2等離子導(dǎo)體的熔融鹽的σi數(shù)值，因此具有類液體性質(zhì)。

快離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)比較特殊，可以看成由兩個(gè)亞點(diǎn)陣組成，一是不運(yùn)動(dòng)離子(例如Cu2S內(nèi)的S離子)形成的剛性亞點(diǎn)陣，另一是由運(yùn)動(dòng)離子(例如高溫下Cu2S里的Cu離子)構(gòu)成的非剛性液態(tài)亞點(diǎn)陣。熱力學(xué)平衡研究顯示，由普通相轉(zhuǎn)變?yōu)榭祀x子導(dǎo)體相(液態(tài)亞點(diǎn)陣的熔融)的摩爾熵變化與更高溫度時(shí)整個(gè)材料熔化(剛性亞點(diǎn)陣的熔融)的摩爾熵變化相差不多[30]。這也證實(shí)了快離子導(dǎo)體相中非剛性亞點(diǎn)陣的液態(tài)屬性。圖1以Cu2Se為例，展示了其室溫下的普通相和較高溫度下的快離子導(dǎo)體相的晶體結(jié)構(gòu)。Cu2-xM(M=S, Se)基化合物在較高溫度下的特殊晶體結(jié)構(gòu)使得材料能夠保持較高的電學(xué)性能，而高度紊亂的Cu離子亞點(diǎn)陣導(dǎo)致了超低熱導(dǎo)率。

圖1 Cu2Se室溫下的普通相及較高溫度下的快離子導(dǎo)體相的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[31]Fig.1 Schematic diagram of the normal phase and superionic (SI) phase of Cu2Se

快離子導(dǎo)體在能源材料領(lǐng)域有很多應(yīng)用，較為常見的是儲(chǔ)能電池材料，如利用Na β-Al2O3快離子導(dǎo)體制成的Na-S 電池、利用Li離子傳導(dǎo)的鋰離子電池等。

3 Cu基快離子導(dǎo)體熱電材料

3.1 Cu2-xSe基熱電材料

化學(xué)計(jì)量比的Cu2Se是一種寬禁帶半導(dǎo)體(Eg≈ 1.23eV)，但由于Cu空位的存在，通常以Cu2-xSe形式存在, 屬于導(dǎo)電性能優(yōu)良的P型半導(dǎo)體。Cu2Se在室溫下為六方相，400K時(shí)發(fā)生相變成為立方快離子導(dǎo)體相。Cu2-xSe的相變溫度和x值有關(guān)，x越大，相變溫度越低[32]。

陳立東課題組[21]深入研究了Cu2Se快離子導(dǎo)體相的超低熱導(dǎo)率和高ZT的形成原因，其結(jié)果顯示，Cu2Se在高溫下的定容比熱介于固體晶體材料的3NkB和液體的2NkB之間，如圖2所示。他們認(rèn)為定容比熱的降低應(yīng)該歸因于部分晶格振動(dòng)橫波模式的弱化或消失。一般晶體材料的高溫定容比熱符合Dulong-Petit定律，極限值為3NkB。液體中移動(dòng)離子與主晶格原子間的化學(xué)鍵斷裂或者變?nèi)酰瑢?dǎo)致晶格振動(dòng)的部分聲學(xué)橫波振動(dòng)模式損失，表現(xiàn)出橫波阻尼效應(yīng)，進(jìn)而使得定容比熱的極限值降低為2NkB。從結(jié)構(gòu)上來看Cu2Se類液體材料完全保存了固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)的特征，但是高溫狀態(tài)下又存在可自由移動(dòng)的離子，這種特殊的結(jié)構(gòu)使它具有了極低的熱導(dǎo)率同時(shí)還保持了優(yōu)良的電性能，從而具有非常優(yōu)異的熱電性能?！癙LEC”概念的提出，為新型熱電材料的探索和現(xiàn)有熱電材料性能的優(yōu)化提供了新的研究方向和思路。

圖2 Cu2Se的定壓熱容和定容熱容隨溫度的變化曲線[21]Fig.2 Temperature dependent constant pressure heat capacity Cp and constant volume heat capacity Cv of Cu2Se

Zhao等[33]分別用Bridgman晶體生長、粉體熱壓、快速淬火方法制備了Cu2Se的單晶、多晶、納米微晶，認(rèn)為晶粒尺寸對Cu2Se的電學(xué)性能和熱學(xué)性能無顯著影響，三種方法得到的ZT值在1000 K時(shí)分別達(dá)到1.8、1.4、1.7。另一方面，Gahtori[29]通過“球磨+SPS”方法制備了Cu2Se，將ZT提高至973 K 時(shí)的2.1，并聲稱原子級位錯(cuò)、納米級晶界、納米孔等多尺度聲子散射是獲得高ZT的關(guān)鍵因素。這些相互矛盾的結(jié)論，值得我們深入研究其背后的原因。

3.2 Cu2-xS基熱電材料

Cu2-xS多為天然礦物質(zhì)，儲(chǔ)藏量豐富。Cu2-xS基化合物為P型半導(dǎo)體，其禁帶寬度、電導(dǎo)率、光學(xué)性能隨著x的不同而改變，因質(zhì)輕、無毒、原材料豐富等優(yōu)點(diǎn)，在光催化[34]、光伏電池[35]、鋰離子電池[36]等眾多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價(jià)值。

Cu2-xS的晶體結(jié)構(gòu)對成分極為敏感，隨Cu缺位的不同有多種相結(jié)構(gòu)存在，且隨溫度變化存在多處相變。而在相變過程中，因S元素骨架結(jié)構(gòu)的重排較緩慢，還可能形成多種亞穩(wěn)態(tài)中間相。室溫下，Cu2-xS在0≤x≤0.03范圍內(nèi)為輝銅礦(chalcocite，Cu2S)，0.03

圖3 Cu2S在不同溫度下的晶體結(jié)構(gòu)[38]Fig.3 Crystal structure of Cu2S at different temperatures

這些成分敏感、溫度依賴關(guān)系復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，對Cu2-xS中的電子傳輸、聲子傳輸都有顯著的影響。Kimihiko[37]研究了Cu2-xS(0≤x≤0.2)的相變和電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)其室溫電導(dǎo)率由本征Cu2S的0.01S/cm升高至Cu1.8S的2400S/cm；而當(dāng)Cu2S的電導(dǎo)率由50S/cm降低至0.07S/cm，γ→β的轉(zhuǎn)變溫度由98℃升高至108℃。而關(guān)于中溫區(qū)的β-Cu2S快離子導(dǎo)體相，Kimihiko[37]得到與Miyatani[39]一致的結(jié)果，即β相的離子電導(dǎo)率σi與成分無關(guān)，而是與溫度呈一定的關(guān)系，由105℃的0.5S/cm升至240℃的5S/cm。目前尚未見到高溫區(qū)α-Cu2S的離子電導(dǎo)率的相關(guān)報(bào)道。由于Cu2-xS的低熱導(dǎo)率和高ZT都出現(xiàn)在1000K左右的較高溫度下，因此研究α-Cu2S快離子導(dǎo)體相的離子電導(dǎo)率和聲子傳輸特性，或者在較低溫度下獲得α-Cu2S相，有可能成為將來的研究熱點(diǎn)之一。

“PLEC”概念也可用于闡述快離子導(dǎo)體相對Cu2-xS化合物熱電性能的影響。Cu2-xS快離子導(dǎo)體相的結(jié)構(gòu)與Cu2Se類似，S陰離子形成的穩(wěn)定剛性骨架保證了電輸運(yùn)通道的暢通；而處于間隙位的Cu離子能像液體一樣自由移動(dòng)，對聲子造成強(qiáng)烈散射并使得部分橫波振動(dòng)模式發(fā)生軟化甚至消失，材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容同時(shí)得到降低[22]。

正因如此，Cu2-xS跟Cu2-xSe一樣在快離子導(dǎo)體區(qū)獲得了非常高的ZT[21-22,27,33]。He等[22]通過熔融燒結(jié)+退火+放電等離子體燒結(jié)(SPS)方法制備的Cu1.97S在1000 K時(shí)ZT達(dá)到了1.7。Zhao等[27]通過快速熔融退火方法制備的Cu1.97S在973 K時(shí)ZT達(dá)到了1.9。

3.3 Cu2Te及Cu2-xM (M=S, Se, Te)固溶體熱電材料

Cu2Te是二元Cu的化合物中相結(jié)構(gòu)最多的化合物。據(jù)報(bào)道，Cu2Te從低溫到高溫過程中的相變數(shù)目多達(dá)7個(gè)。本征Cu2Te中存在Te-Te及Cu-Cu金屬鍵[40]，且Cu易缺失，因此該材料的電導(dǎo)率很高，而Seebeck系數(shù)較低。He等[24]制備的Cu2Te在1000 K時(shí)ZT為1.0，其性能低于同族的Cu2-xS、Cu2-xSe。

除了Cu2-xM (M=S, Se, Te)基熱電材料外，Cu2-xM所形成的三元固溶體也具有相當(dāng)好的熱電性能。Zhao制備的Cu2-xS1-ySey固溶體在1000K時(shí)ZT值為1.5[41]。He等[28]用燒結(jié)-冷壓-退火-SPS方法制備了Cu2S0.52Te0.48固溶體，發(fā)現(xiàn)材料因大量取向一致且具有連貫界面的納米晶而展現(xiàn)出單晶般的優(yōu)越電學(xué)性能，同時(shí)因大量納米晶界對聲子的強(qiáng)烈散射而具有極低熱導(dǎo)率，因而ZT在1000K時(shí)高達(dá)2.1。

3.4 其他Cu基快離子導(dǎo)體熱電材料

除了上述被研究較多的Cu2-xM (M=S, Se, Te)熱電材料外，其它Cu基快離子熱電材料也被陸續(xù)報(bào)道。CuCrSe2是一類層狀化合物，(CrSe2)-1形成骨架層，Cu離子位于層與層之間，在低溫狀態(tài)下只占據(jù)一個(gè)四面體空間。但當(dāng)溫度高于365K時(shí)Cu離子發(fā)生遷移，進(jìn)入另一個(gè)四面體空間，這種特殊的結(jié)構(gòu)使得其擁有很低的熱導(dǎo)率。在773K時(shí)CuCrSe2的熱導(dǎo)率為0.7W·m-1·K-1，該溫度下的ZT值為0.95[42]。多元混合物(AgCrSe2)0.5(CuCrSe2)0.5的熱電性能十分突出，在773K時(shí)ZT值達(dá)到1.4[43]。

CuAgSe化合物具有與Cu2Se類似的結(jié)構(gòu)特征，在460K附近有一處相變。在低溫相時(shí)Ag和CuSe構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)使Ag離子具有更高的遷移率。CuAgSe在較高溫度下為快離子導(dǎo)體相，并且由于Ag和Cu相互隨機(jī)占位于四面體空位中，因此與Cu2Se相比具有更大的無序性。相應(yīng)地，CuAgSe也具有更低的晶格熱導(dǎo)率(0.25～0.3W·m-1·K-1)，其ZT值在450K時(shí)達(dá)到0.6[25]。

Cu7PSe6具有很低的快離子導(dǎo)體轉(zhuǎn)變溫度，在320K以上就轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)，并開始具有快離子導(dǎo)體的特征，此時(shí)Cu離子呈高度無序狀態(tài)，因此相變點(diǎn)以上亦具有極低的熱導(dǎo)率，在320K至580K的溫度區(qū)間內(nèi)總熱導(dǎo)率僅為0.3～0.4W·m-1·K-1，在575K時(shí)ZT達(dá)到0.35[44]。

4 Cu基快離子導(dǎo)體熱電材料的穩(wěn)定性問題

快離子導(dǎo)體相給Cu基熱電材料帶來超低熱導(dǎo)率和高ZT的同時(shí)，也給材料和器件的長期穩(wěn)定性和可靠性帶來問題。Cu2-xS基化合物早在150多年前就被發(fā)現(xiàn)可以應(yīng)用于熱電器件。1866年Becquerel制作了第一個(gè)Cu2S熱電電池[45]。3M公司、General Atomics、NASA等機(jī)構(gòu)在上世紀(jì)60年代展開了基于Cu1.97Ag0.03Se1+y的RTG(放射性同位素?zé)犭姲l(fā)電器)研究，研發(fā)的Cu1.97Ag0.03Se的ZT高達(dá)1.2，而同時(shí)代已應(yīng)用于太空探測器中RTG的PbTe、SiGe合金的ZT直到上世紀(jì)90年代末才超過1.0。但該項(xiàng)目遇到一個(gè)最大的問題，即材料高溫下的高度活性所帶來的器件穩(wěn)定性問題。主要原因有兩個(gè)，一是長期有大電流通過的狀態(tài)下(如12 A·cm-2)，Cu離子會(huì)產(chǎn)生定向遷移并在材料的一端析出導(dǎo)致器件性能惡化，二是Cu1.97Ag0.03Se1+y與電極材料和擴(kuò)散層之間的化學(xué)反應(yīng)所帶來的接觸電阻不穩(wěn)定性。正因?yàn)镃u離子遷移問題始終沒有得到解決，該項(xiàng)目最終被迫被放棄[46]。

為使Cu基快離子熱電材料能在余熱回收中得到應(yīng)用，首先必須解決的就是材料的穩(wěn)定性問題。為了研究快離子導(dǎo)體熱電材料的電學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，樣品可以在模擬熱電發(fā)電的條件下接受“電流壓力測試”。這種測試需要10A·cm-2數(shù)量級的電流密度，在特定的高溫條件下對樣品進(jìn)行長達(dá)數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天的持續(xù)電阻率變化測試[45]。

4.1 過渡金屬元素對Cu離子遷移的長程抑制作用

為了促進(jìn)Cu基快離子熱電材料應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，必須抑制或完全消除Cu離子的擴(kuò)散。然而，銅基快離子熱電材料的優(yōu)異熱電性能也主要依賴于液體狀的Cu離子遷移。這種可靠性和性能之間矛盾的一個(gè)可能的解決方案就是抑制銅離子的長程擴(kuò)散，同時(shí)保留銅離子的短程擴(kuò)散。最近報(bào)道顯示Cu5FeS4中不可移動(dòng)的Fe離子能夠有效地抑制Cu離子的長程擴(kuò)散[23](如圖4a所示)。不會(huì)移動(dòng)的Fe離子占據(jù)了部分的Cu位置，使得Cu離子遷移的通道受到了阻礙。圖4b為573K時(shí)，Cu5FeS4在持續(xù)強(qiáng)電流下(12A·cm-2)的電阻變化率R/R0隨電流時(shí)間變化的示意圖[23]。Cu2S的R/R0比值在為2000s后僅為10%，Cu5FeS4的R/R0比值在60000s后仍能保持90%以上。很顯然，Cu5FeS4的穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于Cu2S。同時(shí)由于Cu離子短程擴(kuò)散仍然存在，Cu5FeS4具有與Cu2S相似的極低熱導(dǎo)率。

這一結(jié)果有望在其它含過渡金屬元素的快離子導(dǎo)體熱電材料中得到印證和拓展。遺憾的是，目前還未見關(guān)于CuAgSe[25]、AgCrSe2[42]等熱電材料的電流壓力測試結(jié)果的相關(guān)報(bào)道。

4.2 Cu空位對Cu離子遷移的抑制作用

Rickert等[47]發(fā)現(xiàn)，Cu空位的增加促使Cu離子的擴(kuò)散系數(shù)降低。Dennler等[45]也發(fā)現(xiàn)，擁有較多Cu空位的Cu1.8S在持續(xù)的強(qiáng)電流下(48Acm-2、72h)并未發(fā)生明顯的Cu離子遷移。同時(shí)，密度泛函理論計(jì)算表明Cu1.8S比Cu2S的形成能更低，因此Cu1.8S比Cu2S更加穩(wěn)定。然而，單相Cu1.8S的熱電性能遠(yuǎn)低于Cu2S。Ge等[48]最近的研究結(jié)果表明，在Cu1.8S中摻入1% Na能使它的ZT在773K時(shí)達(dá)到1.1。這些結(jié)果展現(xiàn)了Cu1.8S基熱電材料在器件應(yīng)用中的良好前景。但Cu1.8S在較高溫度下(例如1073K)容易分解為Cu1.96S，因此，在今后的研究工作中，仍然有必要對Cu1.8S基熱電材料進(jìn)行電流壓力穩(wěn)定性測試。

4.3 合金固溶化及第二相物質(zhì)對Cu離子遷移的抑制作用

He等[28]發(fā)現(xiàn)，Cu2S和Cu2Te形成Cu2S0.5+yTe0.5-y固溶體后，樣品的相變受到抑制，在室溫下表現(xiàn)為類似于Cu2S中溫快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的六方相，且其Cp-T曲線顯示Cu離子的類液體行為有所減弱，說明合金固溶化對Cu遷移有一定的抑制作用。該體系的最佳ZT高達(dá)2.1[28]，若能進(jìn)一步改善穩(wěn)定性問題，這必將是一類非常有前景的中高溫?zé)犭姴牧稀?/p>

圖4 (a)Fe離子阻止Cu離子長程擴(kuò)散示意圖；(b)573K，12Acm-2條件下Cu5FeS4，Cu2S的電阻率變化示意圖[23]Fig.4 (a) long-range diffusion of the Cu ions blocked by Fe ions; (b) change rate in the resistance of Cu5FeS4 and Cu2S under the current density of 12Acm-2 at 573K

Meng等[49]采用球磨的方法將In2S3和Cu2S混合均勻并用SPS對其進(jìn)行熱壓燒結(jié)。得到的Cu2S-2% In2S3樣品在850K時(shí)ZT達(dá)到1.23。電流壓力測試結(jié)果表明，In2S3的摻入使材料的穩(wěn)定性得到提升。在12A·cm-2電流和573K溫度下持續(xù)測試90000s，電阻變化率R/R0幾乎沒有發(fā)生改變。

類似地，Bhattacharya在CuCrSe2中加入AgCrSe2二次相，獲得的(AgCrSe2)0.5(CuCrSe2)0.5混合物在773K時(shí)ZT值達(dá)到1.4[43]。樣品的電流壓力測試結(jié)果表明，該材料在50A·cm-2的強(qiáng)電流和773 K溫度下持續(xù)測試12h，電阻變化率R/R0幾乎不變。

這些結(jié)果非常有意義。在快離子導(dǎo)體熱電材料中加入二次相比較容易實(shí)施，但需要深入研究二次相的成分、含量、形態(tài)對Cu離子遷移和材料熱電性能之間的相互作用，以獲得性能和穩(wěn)定性之間的最佳平衡。

5 結(jié) 論

綜上所述，Cu基快離子導(dǎo)體熱電材料因具有高ZT、質(zhì)輕、無毒、原材料豐富等優(yōu)點(diǎn)，有望成為中溫區(qū)PbTe熱電材料的最佳替代。雖然Cu離子遷移問題是該體系走向應(yīng)用的最大障礙，但目前的研究結(jié)果顯示過渡元素?fù)诫s、增加Cu空位、形成固溶體、加入第二相等方法都能有效地抑制Cu離子的長程遷移并增加材料的穩(wěn)定性。隨著研究的深入和技術(shù)的發(fā)展，這一難題必將被攻克。