水氯鎂石噴霧熱解制備氧化鎂

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(華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237)

1 引 言

青海察爾汗鹽湖資源豐富，富含鈉、鉀、鎂、鋰、硼等無機鹽，其中氯化鎂資源儲量超過30億噸[1]。自20世紀(jì)60年代以來，察爾汗鹽湖鉀資源的開發(fā)利用突飛猛進，極大地促進了我國鉀肥工業(yè)的發(fā)展，但隨著鉀資源的開發(fā)與利用，副產(chǎn)了大量的氯化鎂，每年排出含氯化鎂33%的老鹵多達(dá)6000多萬立方米，含水氯鎂石2000余萬噸[2]，這不僅造成了鎂資源的極大浪費，同時也給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的壓力，并且已經(jīng)嚴(yán)重影響了察爾汗鹽湖的鹵水成份平衡。利用鹽湖氯化鎂資源生產(chǎn)氫氧化鎂、氧化鎂和氯化鎂等系列鎂產(chǎn)品是鹽湖鎂資源開發(fā)利用的重要研究方向，也是鹽湖資源綜合開發(fā)利用的重要環(huán)節(jié)。

氧化鎂是鎂鹽產(chǎn)品中一種具有重要工業(yè)用途的無機化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于冶金、工業(yè)催化、陶瓷、建筑、軍工、醫(yī)藥、塑料和橡膠等領(lǐng)域[3-7]。目前我國傳統(tǒng)制備氧化鎂的方法主要是固體礦菱鎂礦煅燒法[8]，此法工藝簡單，成本低，但產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高且難去除，并且會產(chǎn)生大量的二氧化碳，污染環(huán)境，在大力推進節(jié)能減排的資源節(jié)約型和環(huán)境友好型的21世紀(jì)，此法將面臨較大的挑戰(zhàn)。為此，結(jié)合我國儲量豐富的鹽湖鎂資源，許多學(xué)者研究了利用鹽湖鹵水、海水等液態(tài)鎂資源制備氧化鎂的工藝[9-10]，該工藝方法可概述為沉淀法，通過純堿、氨、碳銨、石灰乳等沉淀劑，與濃縮后的鹵水、海水中的鎂離子發(fā)生反應(yīng)形成碳酸鎂、碳酸氫鎂、氫氧化鎂等沉淀型鎂鹽，再在一定條件下煅燒即可得到氧化鎂產(chǎn)品，但沉淀法的工藝設(shè)備較為復(fù)雜，投資成本高。鹵水直接熱解法[11]是將鹵水或水氯鎂石置于空氣中加熱至高溫發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成氧化鎂產(chǎn)品，但是由于熱解產(chǎn)生的高溫鹽酸氣體腐蝕性強，對設(shè)備要求很高，增加了設(shè)備投資，限制了該應(yīng)用的推廣，因此在國內(nèi)很少被采用。不過，此法基本不需要消耗其它輔料，成本低，產(chǎn)品純度高，容易實現(xiàn)鎂的高值化和產(chǎn)業(yè)化，一直以來都是眾多學(xué)者的研究熱門之一。

本文以水氯鎂石為原料，采用噴霧熱解法制得了氧化鎂產(chǎn)品，并且解決了鹽酸氣的腐蝕問題，具有較好的應(yīng)用前景。

2 實 驗

2.1 實驗基本原理

噴霧熱解是一種特殊的噴霧干燥過程，原料液經(jīng)過噴嘴的霧化作用后分散成微米級的小液滴，比表面積急劇增加，反應(yīng)活性大大提高，可以在反應(yīng)器內(nèi)快速發(fā)生熱解、脫水等反應(yīng)，生成干燥的產(chǎn)品，一般整個過程只需幾秒即可完成，多用來制備金屬氧化物粉體或薄膜，趙愛春等[12]以AlCl3·6H2O為原料利用噴霧熱解法制備了純度較高的Al2O3粉末。水氯鎂石熱解反應(yīng)極為復(fù)雜，同時存在脫水、水解、熱分解等反應(yīng)，最后生成氧化鎂的溫度階段一般發(fā)生500℃左右，但是大量的氯化鎂分解需要更高的溫度，王路明[13]研究過800～900℃條件下濃鹵水的熱分解過程。其熱解過程的總反應(yīng)：

MgCl2·6H2O→MgO+2HCl↑+5H2O

從反應(yīng)中可以看出，此熱解過程的反應(yīng)物為水氯鎂石，理想產(chǎn)物為氧化鎂、鹽酸和水。

2.2 熱解裝置

為保證熱解反應(yīng)的充分進行，同時考慮到系統(tǒng)的熱損失，在反應(yīng)器設(shè)計過程中，需選取稍高于水氯鎂石起始分解溫度500℃的條件，然后基于噴霧干燥反應(yīng)器的設(shè)計準(zhǔn)則及過程[14]，對水氯鎂石熱解反應(yīng)器進行了初步的結(jié)構(gòu)設(shè)計，并對整個工藝系統(tǒng)進行設(shè)計、選型。

1-熱解爐；11-出料口；12-進料口；13-溫控儀表檢測口；14-溫度測量口；15-出氣口；16-閥門；17-產(chǎn)品料倉；21-0-、42-空氣壓縮機；21-液化石油氣罐；21-1、21-2、21-3-減壓閥；22-電磁閥；24-混合管；25-火焰檢測器；26-燃燒槍；27-控制器；28-高壓電子點火器；29-溫控器；31-原料貯槽；32-供料泵；33-霧化噴嘴；41-陶瓷過濾板；43-抽氣管；44-吸收槽。圖1 熱解工藝流程圖Fig.1 Flow chart of the pyrolysis experiment

完整的實驗裝置主要包括熱解反應(yīng)器、熱風(fēng)系統(tǒng)、供料系統(tǒng)，產(chǎn)品及尾氣系統(tǒng)六大部分，如圖1所示。其中熱解反應(yīng)器為熱解反應(yīng)的發(fā)生場所，具有一定的結(jié)構(gòu)尺寸，由耐高溫腐蝕的碳化硅材質(zhì)制成；熱風(fēng)系統(tǒng)位于反應(yīng)器靠近底部的位置，采用液化石油氣直接燃燒供熱方式，并加以控制系統(tǒng)，為保證反應(yīng)器內(nèi)溫度的均勻分布，采用同一平面上三個燃燒槍對置排列的方式；供料系統(tǒng)主要承擔(dān)料液的輸送及霧化過程；反應(yīng)器底部設(shè)置出料口，頂部設(shè)有尾氣出口，尾氣由抽氣管吸入，經(jīng)陶瓷過濾器濾掉粉塵后直接用飽和堿液吸收，對環(huán)境無污染。

2.3 實驗過程

將水氯鎂石(化學(xué)純)加入青海鹽湖鹵水中配制成飽和溶液，置于貯槽中待用。另取工業(yè)級氫氧化鈉加水配制成飽和溶液置于吸收槽，用以吸收鹽酸尾氣。

連接好實驗裝置的各部分，先打開空壓機，檢查實驗系統(tǒng)的管路是否順暢，確認(rèn)無誤后再開啟液化石油氣儲罐閥門，啟動燃燒控制系統(tǒng)，程序控制器控制液化石油氣管路上的常閉電磁閥開啟，在空氣的引射作用下，液化石油氣與空氣在混合關(guān)內(nèi)混合均勻后進入燃燒槍，在高壓電子點火器作用下燃燒供熱，熱解反應(yīng)器溫度上升。

待熱解反應(yīng)器溫度升至所需溫度時，打開供料系統(tǒng)，飽和氯化鎂溶液經(jīng)供料泵由貯槽輸送至反應(yīng)器頂部的進料口，經(jīng)噴嘴霧化后的飽和氯化鎂溶液霧滴在反應(yīng)器內(nèi)快速發(fā)生脫水、熱解反應(yīng)，生成的產(chǎn)品顆粒經(jīng)反應(yīng)器底部的出料口收集至產(chǎn)品料倉，熱解尾氣經(jīng)陶瓷過濾器過濾掉攜帶的粉塵后，由抽氣管提至堿液吸收槽，吸收凈化后排放。實驗結(jié)束后，依次關(guān)閉供料系統(tǒng)、液化石油氣儲罐閥門、空氣壓縮機、控制系統(tǒng)，待冷卻至室溫后取樣分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱解反應(yīng)器內(nèi)溫度分布

3.1.1反應(yīng)器內(nèi)溫度的軸向分布 反應(yīng)器升溫達(dá)到預(yù)定溫度后，在開始噴霧前測量了爐內(nèi)的軸向溫度分布，如圖2所示，熱解爐內(nèi)溫度的軸向分布自上而下逐漸降低，擬合成冪函數(shù)分布(函數(shù)關(guān)系式為t=1206.2h-0.247，其中t為所處位置平面的溫度，℃；h為所處位置平面距火焰中心的距離，cm)。

圖2 反應(yīng)器內(nèi)溫度的軸向分布Fig.2 Axial distribution of temperature in the reactor

水氯鎂石的熱解反應(yīng)比較復(fù)雜，脫水反應(yīng)、水解反應(yīng)、熱分解反應(yīng)均同時存在于噴霧熱解過程中，眾多學(xué)者對水氯鎂石熱解機理進行了大量研究[15-16]。結(jié)果均表明，水氯鎂石熱解過程中前4個結(jié)晶水的脫除較為簡單，發(fā)生反應(yīng)的起始溫度較低，為100℃左右，因此當(dāng)飽和氯化鎂溶液經(jīng)噴嘴霧化成小液滴從反應(yīng)器頂部進入時，該區(qū)域宜保持100℃以上的溫度范圍，以便快速蒸發(fā)飽和溶液中攜帶的自由水，然后液滴繼續(xù)沉降，進入更高的溫度區(qū)，水氯鎂石熱解生成氧化鎂的階段一般發(fā)生在500℃左右，但是大量的氯化鎂分解需要更高的溫度，因此在下部高溫區(qū)域溫度應(yīng)高于500℃，并且具有一定的空間范圍，以保證反應(yīng)充分進行。本實驗的反應(yīng)器內(nèi)軸向溫度分布表明該條件可以得到很好的滿足。

3.1.2熱解過程溫度分布 在噴霧熱解實驗中，設(shè)置了兩個溫度監(jiān)測點：一個位于反應(yīng)器下部火焰上方處，另一個位于反應(yīng)器中部區(qū)域，從實時溫度分布圖(如圖3)可以看出，實驗前期，反應(yīng)器內(nèi)升溫迅速，可較快達(dá)到反應(yīng)所需的溫度，圖示該次實驗設(shè)定溫度為750℃，隨后按照一定的加料速率噴入飽和氯化鎂溶液，此時反應(yīng)器內(nèi)溫度驟降約100℃，然后基本保持恒定，直至實驗結(jié)束，燃燒系統(tǒng)關(guān)閉后自然冷卻降溫。在降溫階段，反應(yīng)器底部的高溫區(qū)域由于燃燒的驟然停止而迅速降溫，而中上部的區(qū)域內(nèi)則降溫較緩慢。

圖3 熱解過程中反應(yīng)器不同位置的溫度變化(1-下部；2-中部)Fig.3 Temperature changes in the reactor during pyrolysis (1-Bottom; 2-Middle)

飽和氯化鎂溶液含約30%的氯化鎂，70%的自由水，從飽和溶液形成MgCl2·6H2O時，需蒸發(fā)約40%的自由水，此過程屬于水分蒸發(fā)與熱空氣發(fā)生的熱、質(zhì)交換過程，蒸發(fā)過程需吸收較大的熱量，并且此過程是在短時間內(nèi)完成的，因此在噴霧熱解初期，反應(yīng)器內(nèi)溫度驟降。

3.2 產(chǎn)品分析

3.2.1產(chǎn)品粒度分析 產(chǎn)品粒度可以用來衡量噴霧熱解所得產(chǎn)品的質(zhì)量。從圖4(a)看出，該樣品的粒度分布比較均勻，多集中在10～100μm的范圍內(nèi)，其d0.5為29μm，體積平均粒徑D4,3為35μm，表明這些顆粒粒徑較小，通過計算可知其沉降速度較小，當(dāng)其沉降速度小于反應(yīng)器內(nèi)上升氣流的流速時，便被氣流裹帶出反應(yīng)器。而圖4(b)則是反應(yīng)器底部收集所得產(chǎn)品的粒度分布圖，圖中顯示此樣品粒度分布不均勻，在1～1000μm范圍內(nèi)均有測到，但多集中于50～300μm，其d0.5為75μm，體積平均粒徑D4,3為139μm，與被氣流攜帶出反應(yīng)器的4(a)樣品相比，此處樣品粒徑大，計算得到的沉降速度大于上升熱氣流流速，因此沉降至反應(yīng)器底部的產(chǎn)品收集口。

圖4 反應(yīng)器不同位置產(chǎn)品的粒度分析(a-頂部；b-底部)Fig.4 Particle size distribution of samples from different parts of the reactor (a-top；b-bottom)

3.2.2熱解溫度對產(chǎn)品的影響 在不同溫度下進行了噴霧熱解實驗，對爐底所收集的樣品進行比較分析，獲得其XRD圖譜和SEM照片，如圖5。

圖5 不同溫度條件下相同取樣處產(chǎn)品的XRD圖譜和SEM照片(a-550℃；b-650℃；c-730℃)Fig.5 XRD pattern & SEM image of samples from different experiments under various temperatures(a-550℃；b-650℃；c-730℃)

水氯鎂石噴霧熱解制備氧化鎂，溫度過低氯化鎂溶液分解不充分，MgO產(chǎn)率低；熱解溫度越高，分解越完全，但過高的溫度會消耗不必要的能量。在500～800℃范圍內(nèi)，考察了爐底產(chǎn)品的氧化鎂含量，如圖6所示?？梢钥闯觯瑴囟鹊陀?00℃時，爐底產(chǎn)品中未檢測到氧化鎂；之后，隨著熱解溫度的升高，爐底產(chǎn)品中的氧化鎂含量顯著增加；溫度達(dá)到710℃時，氧化鎂含量變化開始趨于平緩。

圖6 熱解溫度和進料量對產(chǎn)品中氧化鎂含量的影響Fig.6 Influence of thermal temperature and feed rate on MgO content in the product

3.2.3進料量對產(chǎn)品的影響 由熱量衡算可知，溶液中所含水分的蒸發(fā)與水氯鎂石熱解所吸收的熱量幾乎占據(jù)了整個反應(yīng)系統(tǒng)的能耗，根據(jù)溶液組成及反應(yīng)過程計算，水分的蒸發(fā)相比于水氯鎂石熱解需要更多的熱量(占比約為2∶1)，因此溶液的進料量直接決定了所需求的熱量，進而決定了反應(yīng)器內(nèi)的溫度區(qū)間及分布，對熱解過程會產(chǎn)生直接影響。本文對進料量的影響也進行了考察，實驗中所用的噴嘴處理量分別為5L/h，8 L/h，10L/h，12L/h，不同進料量對產(chǎn)品中氧化鎂含量的影響如圖6。在較低溫度(600℃)下，高流量(12L/h)的熱解不能產(chǎn)生氧化鎂；在較高溫度(700～800℃)下，上述4種進料量的熱解都能完成，氧化鎂的含量趨于穩(wěn)定。圖中還標(biāo)注了600℃和680℃時，4種進料量下熱解生成的氧化鎂含量，進料量越小，初始得到氧化鎂的溫度越低，分解完全所需的最低溫度越低；反之，初始得到氧化鎂的溫度越高，分解完全所需的最低溫度也越高。

3.2.4反應(yīng)器不同高度處的產(chǎn)品分析 根據(jù)水氯鎂石熱解機理可知，在其熱解過程中溫度對其影響極為重要，由第2.1節(jié)的反應(yīng)器內(nèi)溫度分布可知，反應(yīng)器內(nèi)不同高度處的溫度不同，為了更好地研究反應(yīng)器內(nèi)水氯鎂石的熱解過程及對反應(yīng)器進行優(yōu)化設(shè)計，對同一實驗條件下反應(yīng)器內(nèi)不同位置的產(chǎn)品進行取樣分析，所得產(chǎn)品的XRD圖譜和SEM照片如圖7所示。

由圖7(a)可見，反應(yīng)器底部收集的樣品為純度較高的氧化鎂，說明飽和氯化鎂液滴從反應(yīng)器頂部開始反應(yīng)到沉降至底部過程中熱解反應(yīng)很充分，從SEM照片來看，樣品形貌呈現(xiàn)疏松的團聚狀。從圖7(b)觀察到晶須狀的產(chǎn)物，顆粒最長的晶須可達(dá)30μm，XRD圖譜表明此樣品為高純度的Mg2(OH)3Cl·4H2O中間產(chǎn)物，這主要是由于熱解爐中部區(qū)域溫度較低(約為400℃)，水氯鎂石熱解不充分，在水蒸氣和鹽酸的混合氣氛中，形成晶須狀的中間產(chǎn)物，此后又因反應(yīng)器內(nèi)熱氣流的作用導(dǎo)致液滴本身的運動軌跡受到影響而發(fā)生粘壁行為，不能繼續(xù)沉降至底部。圖7(c)顯示其主要成分是MgCl2·6H2O，伴有少量的MgO，這是由于反應(yīng)器頂部出口處溫度較低(約為200℃)，經(jīng)反應(yīng)器頂部噴嘴霧化后的飽和氯化鎂液滴析出水氯鎂石晶體后被上升的熱氣流裹帶出反應(yīng)器，而反應(yīng)器高溫區(qū)域生成的部分顆粒較小的氧化鎂也被攜入之中。

上述結(jié)果展示了反應(yīng)器內(nèi)部不同位置處所發(fā)生的熱解階段，可以利用不同位置所對應(yīng)的溫度，實現(xiàn)水氯鎂石的分步熱解，進一步使能量消耗合理化，為反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計提供了重要依據(jù)。

5 結(jié) 論

1．設(shè)計了一套水氯鎂石熱解反應(yīng)系統(tǒng)，獲得了反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布、產(chǎn)物粒度分布、產(chǎn)物形貌特征等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為中試擴大研究提供了基礎(chǔ)；

2．溫度、進料量和反應(yīng)位置對熱解產(chǎn)品有顯著的影響。在燃燒區(qū)溫度730℃，噴嘴進料量10L/h的條件下制得了粒度約為90μm的氧化鎂顆粒產(chǎn)品，XRD圖譜顯示其純度很高；在溫度約為400℃的反應(yīng)器中部區(qū)域獲得了晶須狀的中間產(chǎn)物Mg2(OH)3Cl·4H2O，其晶須長度達(dá)30μm。

圖7 同一實驗條件下反應(yīng)器內(nèi)不同高度處樣品的XRD圖譜和SEM照片(a-底部；b-中部；c-頂部)Fig.7 XRD pattern & SEM image of samples from different parts of the reactor in one experiment (a-bottom; b-middle; c-top)

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