溫和氫氣等離子體對(duì)石墨烯的各向異性刻蝕

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(江南大學(xué)電子工程系，物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心，江蘇 無錫 214122)

1 前 言

石墨烯是sp2雜化的碳原子密堆形成的六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維原子晶體，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電子、光學(xué)和物理性質(zhì)[1]。自Geim 和Novoselov 等人[2]發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，便引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大關(guān)注。其獨(dú)特性質(zhì)具有許多潛在的應(yīng)用，如下一代高速晶體管[3]、透明導(dǎo)電電極[4]、碳基超級(jí)電容器[5]和生化傳感器等[6-7]。與MoS2等其它二維材料一樣，石墨烯的物理和光電特性高度依賴于其原子堆疊層的數(shù)量[8]。目前制備石墨烯的手段主要有微機(jī)械剝離法[9]、氧化還原法[10]、化學(xué)插層法[11]以及在銅箔上的化學(xué)氣相沉積法(CVD)[12]。但這些方法均存在一些缺點(diǎn)。例如，通過微機(jī)械剝離制成的石墨烯通常是單層和薄多層的混合物；氧化還原法雖然工藝簡單易于量產(chǎn)，但處理過程中需要引入強(qiáng)酸并消耗水資源，并且在制備過程中破壞了石墨烯的原有結(jié)構(gòu)；由CVD法合成的化學(xué)衍生的石墨烯本身含有不少缺陷。因此，為了獲得高質(zhì)量的單層或少層石墨烯，在合成期間或通過后處理對(duì)石墨烯層數(shù)實(shí)現(xiàn)精細(xì)控制尤為重要。

迄今國內(nèi)外學(xué)者在控制石墨烯層數(shù)方面取得了持續(xù)進(jìn)展。例如，Huang等[13]提出了一種利用透射電子顯微鏡中的電子束進(jìn)行原位加熱減薄石墨烯薄片的技術(shù)，該方法可逐層去除石墨烯薄片，使其減薄為單層石墨烯；Han等[14]提出了一種通過激光加熱獲得單層石墨烯的方法，頂層石墨烯層由于受熱而氧化燒毀，襯底作為散熱器可使底層石墨烯保持完好。這兩種方法特點(diǎn)鮮明，但成本較高。Dimiev等[15]提出使用濕法蝕刻逐層去除石墨烯，在石墨烯表層涂上一層鋅，再放置于酸性溶液中使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來去除最頂層的石墨烯，這種方法提供了一個(gè)很有前途的控制石墨烯層數(shù)的工業(yè)方法，然而，必須接觸酸性溶液，與目前的微電子制造業(yè)不兼容。Shen等[16]則提出了一種基于CF4等離子體減薄的方法，其機(jī)理主要是通過頂部石墨烯層和F離子之間形成共價(jià)鍵而使表面氟官能化，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過處理的薄層石墨烯片厚度可明顯減小，但拉曼表征顯示該法會(huì)導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。

本文提出了一種基于溫和氫氣等離子體處理減薄石墨烯的新方法。采用自主研發(fā)的基于容性放電(E-mode)的溫和等離子體系統(tǒng)[17]，以H2作為先驅(qū)氣體，對(duì)機(jī)械剝離出的薄層石墨烯進(jìn)行處理，使其厚度減小、層數(shù)降低，再進(jìn)行后續(xù)熱退火處理修復(fù)等離子體處理過程中產(chǎn)生的石墨烯缺陷。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本文所用的石墨烯薄層樣品主要由機(jī)械剝離法制備。首先，將塊狀石墨機(jī)械剝離至經(jīng)過丙酮和去離子水清洗的Si/SiO2(氧化層厚度為300nm)襯底上，所得樣品為單層、薄層及多層混雜的石墨烯；再利用光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜儀及原子力顯微鏡(AFM)選取適當(dāng)層數(shù)的石墨烯作為待處理樣品，用丙酮超聲清洗5min，去除透明膠帶及其他有機(jī)物殘留；最后，用乙醇和去離子水沖洗石墨烯樣品以除去丙酮?dú)埩粑?。上述步驟中化學(xué)試劑對(duì)石墨烯樣品幾乎不產(chǎn)生影響。

2.2 溫和H2等離子體處理和退火

本文所用的溫和等離子體系統(tǒng)采用電感耦合等離子體系統(tǒng)的E-mode模式，射頻電源頻率為0.5MHz。將上節(jié)所述干凈樣品送入等離子體腔室中，通入流量為10sccm的H2，控制腔內(nèi)氣壓為3.2Pa，設(shè)定等離子體射頻電源功率密度為700W，在室溫下處理特定時(shí)間。等離子體處理后，將石墨烯樣品置于高溫管式爐中，在N2氛圍及1123～1173K的高溫下加熱15min，以修復(fù)石墨烯缺陷，等離子體處理示意圖如圖1所示。

圖1 樣品溫和氫氣等離子體處理示意圖Fig.1 Schematic diagram of soft hydrogen plasma treatment

2.3 石墨烯樣品表征

利用萊卡4200光學(xué)顯微鏡、Bruker Dimension ICON原子力顯微系統(tǒng)和雷尼紹顯微共焦拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征。拉曼光譜儀的激發(fā)波長為532nm，激光功率小于0.5mW，以避免損傷石墨烯樣品。

3 結(jié)果分析及討論

3.1 溫和H2等離子體處理對(duì)石墨烯層數(shù)的影響

石墨烯的層數(shù)變化對(duì)其光電特性具有重要的影響，不同層數(shù)的樣品在光學(xué)顯微鏡下有明顯的區(qū)別，因此先基于光學(xué)對(duì)比度對(duì)處理前后的樣品層數(shù)進(jìn)行初步判斷[18]。圖2(a)是通過機(jī)械剝離出的原始薄層石墨烯光學(xué)顯微照片，圖2(b)為經(jīng)過2min H2等離子體處理后的樣品照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，等離子體處理過的石墨烯片狀區(qū)域變得更加透明，表示其頂層的一層或多層石墨烯已被去除，厚度發(fā)生了變化。

利用AFM進(jìn)一步判斷石墨烯層數(shù)的變化，并觀測(cè)溫和等離子體處理對(duì)樣品表面形貌及粗糙度的影響。圖2(c)，(d)分別為樣品處理前后的原子力顯微鏡檢測(cè)結(jié)果，觀測(cè)區(qū)域分別對(duì)應(yīng)圖2(a)和(b)中白框限制的區(qū)域；圖2(c)和(d)中標(biāo)記的白虛線對(duì)應(yīng)的表面高度變化曲線分別示于圖2(e)和(f)。圖中可見，處理前后石墨烯的厚度發(fā)生了明顯變化，整體厚度減薄了約1.5nm。按照0.35±0.01nm作為單個(gè)石墨烯層的標(biāo)準(zhǔn)厚度來計(jì)算[19]，我們認(rèn)為該樣品在2min內(nèi)被刻蝕了4層，顯示了溫和氫氣等離子體對(duì)石墨烯良好的減薄作用?？涛g后的圖2(b)白色方框右側(cè)最薄部分與SiO2襯底的相對(duì)高度約為0.8nm，與在SiO2襯底上剝離的單層石墨烯的典型高度相同[19]，因此可認(rèn)為在此處得到了單層石墨烯樣品。

圖2 溫和氫氣等離子體處理前(a)和處理2min后(b)的少層石墨烯樣品的光學(xué)顯微鏡照片；處理前(c)和處理2min后(d)的AFM表面形貌照片；(e)和(f)分別為(c)和(d)中白色虛線所對(duì)應(yīng)的表面高度變化曲線圖Fig.2 Optical images of few-layer graphene flakes before (a) and after (b) 2min soft hydrogen plasma treatment, AFM images of few-layer graphene flakes morphology before (c) and after (d) 2min treatment, and (e) and (f) are the corresponding height profiles of the red lines marked in (c) and (d), respectively

為了研究等離子體是否對(duì)石墨烯樣品表面造成損傷，還測(cè)量了處理前后石墨烯與SiO2的表面粗糙度。結(jié)果表明，處理前石墨烯和SiO2表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)分別約為0.35nm和0.43nm，而處理后石墨烯和SiO2表面的Ra分別約為0.36nm和0.47nm。無論是襯底還是樣品，刻蝕前后表面粗糙度相差不大，表明溫和氫氣等離子體處理對(duì)石墨烯表面沒有產(chǎn)生明顯的損傷。

3.2 H2等離子體處理及后續(xù)退火對(duì)石墨烯拉曼光譜的影響

拉曼光譜是一種快速無損表征材料晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)、聲子能量色散和電子-聲子耦合的重要技術(shù)手段，目前廣泛應(yīng)用于石墨烯、MoS2等二維材料的表征。石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷(D峰)、sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)(G峰)和碳原子的層間堆垛方式(2D峰)等信息都可在拉曼光譜中得到很好的呈現(xiàn)。在石墨烯的層數(shù)判斷方面，拉曼光譜比光學(xué)顯微鏡更準(zhǔn)確，比AFM更方便快捷。通常認(rèn)為單層石墨烯具有完美的單洛倫茲峰型的二階拉曼峰(2D峰)，而多層石墨烯由于電子能帶結(jié)構(gòu)分裂使2D峰可擬合為多個(gè)洛倫茲峰的疊加[20]。此外，通過計(jì)算拉曼光譜D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)還可以判斷石墨烯樣品的晶體質(zhì)量[21]。

在等離子體刻蝕處理前后以及后續(xù)退火后，對(duì)圖2中石墨烯樣品白框的右側(cè)薄層進(jìn)行了拉曼表征，結(jié)果如圖3所示。AFM顯示刻蝕前此處石墨烯厚度約2 nm，考慮到SiO2襯底對(duì)厚度的影響，可認(rèn)為此處石墨烯約為5層。圖3中刻蝕前樣品的2D峰可以分解為多個(gè)洛倫茲峰，與其厚度吻合。經(jīng)過溫和氫氣等離子體處理后，此處石墨烯的厚度減至0.8 nm，2D峰明顯地變?yōu)椴豢煞纸獾膯温鍌惼澐?，且產(chǎn)生了輕微藍(lán)移，表明刻蝕后此處的石墨烯變?yōu)閱螌?。此外，?350cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的D峰，ID/IG≈1.1，表明原本完好的石墨烯晶格在刻蝕過程中受到了損傷，產(chǎn)生了缺陷；而且，含有缺陷的石墨烯還會(huì)出現(xiàn)位于1620cm-1附近的D′峰，此峰為谷內(nèi)雙共振過程，與石墨烯上的缺陷、邊界或雜化形式密切相關(guān)，由此可粗略判斷缺陷的具體類型[22]。以上結(jié)果表明，經(jīng)過等離子體刻蝕減薄后得到了含有晶格缺陷的單層石墨烯。將處理過的樣品置于管式爐中加熱至1173K，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下退火15min，發(fā)現(xiàn)2D峰明顯增強(qiáng)、半峰寬變小，石墨烯樣品的單層特征更加明顯；而源于石墨烯缺陷的D峰顯著降低、D′峰消失，ID/IG≈0.25，表明高溫退火可有效修復(fù)因離子轟擊產(chǎn)生的晶格缺陷。因此，拉曼光譜的測(cè)量結(jié)果進(jìn)一步證明，通過溫和氫氣等離子體處理并結(jié)合高溫退火，可以控制石墨烯厚度，得到晶體質(zhì)量較高的單層石墨烯。

圖3 溫和H2等離子體處理前后及1173K退火后石墨烯的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of graphene samples before and after soft hydrogen plasma treatment as well as after thermal annealing in 1173K

3.3 溫和H2等離子體減薄及高溫退火的機(jī)理

上述結(jié)果表明，利用溫和H2等離子體刻蝕可以有效地對(duì)石墨烯薄片進(jìn)行減薄?？涛g過程一般可分為各向同性刻蝕與各向異性刻蝕，如果H2等離子體減薄石墨烯是各向同性的，則無論石墨烯缺陷和邊緣初始狀態(tài)如何，在石墨烯薄片上任何地方的刻蝕速率都應(yīng)是均勻的，意味著如果從頂部去除單個(gè)原子層，則邊緣處的單個(gè)或多個(gè)原子鏈也將被去除。而對(duì)于各向異性刻蝕，主要有垂直刻蝕和水平刻蝕兩種。圖4(a)給出了垂直刻蝕過程的示意圖：原始樣品由兩層構(gòu)成，最上層有兩處孔洞缺陷，刻蝕后石墨烯均勻減薄，且缺陷區(qū)域的尺寸沒有變化。在各向異性水平刻蝕模式中，如圖4(b)所示，石墨烯邊緣和缺陷區(qū)域處的刻蝕速率會(huì)高于其它區(qū)域，導(dǎo)致刻蝕后底部石墨烯薄片上的缺陷區(qū)域增大，且整體尺寸收縮變小。

圖4 各向異性垂直刻蝕(a)及各向異性水平刻蝕(b)過程的示意圖Fig.4 Schematics of anisotropic etching in a vertical direction (a) and a horizontal direction (b)

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，H2等離子體對(duì)石墨烯的刻蝕具有良好的選擇性。為了確定實(shí)際的刻蝕機(jī)制，對(duì)同一個(gè)石墨烯薄片樣品進(jìn)行了連續(xù)分步刻蝕，刻蝕時(shí)間分別是10、8和5min，樣品的光學(xué)顯微照片如圖5所示?？梢姡颂幍牡入x子體處理以垂直刻蝕為主，水平方向幾乎沒有刻蝕作用，而且樣品尺寸沒有明顯的收縮，襯底顏色幾乎沒有變化。因此，本文的溫和H2等離子刻蝕最可能是各向異性垂直刻蝕，對(duì)于石墨烯樣品具有良好的選擇性，不會(huì)對(duì)樣品以外的地方如SiO2襯底產(chǎn)生影響。此外，圖5的結(jié)果也說明刻蝕的厚度(層數(shù))與時(shí)間密切相關(guān)，通過控制等離子體處理時(shí)間，可以得到任意層數(shù)的石墨烯樣品。

圖5 原始石墨烯樣品光鏡圖(a)及10min(b)、8min(c)和5min(d)連續(xù)分步刻蝕后的樣品光鏡照片F(xiàn)ig.5 (a) Optical images of (a) pristine and consecutive-step etched graphene samples with the etching time of (a) 10min, (b) 8min and (d) 5min, respectively

關(guān)于碳原子如何在氫氣等離子體中脫離石墨烯，Martínez等[23]基于模擬實(shí)驗(yàn)提出了氫化反應(yīng)為主的假設(shè)。圖6中數(shù)字1對(duì)應(yīng)的石墨烯邊緣部分的鋸齒形C=C鍵非常容易受到氫原子的干擾而生成單一的碳?xì)浠衔?；?shù)字2指示的扶手型碳原子一般成對(duì)脫落，因此更容易吸附氫原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化；而數(shù)字3代表的是位于中心位置的碳原子，其化學(xué)鍵十分穩(wěn)定，因而破裂更加復(fù)雜，會(huì)先形成如C6H3這樣的芳香族，可以在較低的能量壁壘下被打破，然后再吸附自由氫離子打破化學(xué)鍵，從而使碳原子脫離。氫化反應(yīng)后形成的碳?xì)浠衔镌诔叵鲁蕷鈶B(tài)，被等離子體腔的抽氣系統(tǒng)排走。但是，Davydova等[24]否認(rèn)了氫化反應(yīng)為主的假設(shè),認(rèn)為在氫氣等離子體環(huán)境下石墨烯中脫離的碳，主要是單個(gè)碳原子而不是碳?xì)浠衔锏男问?；等離子體中存在的大量氫離子對(duì)石墨烯表面進(jìn)行轟擊，打破石墨烯表面的晶格，使石墨烯中的碳原子逐個(gè)脫離并與游離的氫原子反應(yīng)，最終生成氣態(tài)碳?xì)浠衔锱懦銮惑w。

圖6 石墨烯原子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic diagram of atomic structure of grapheme

綜上所述，若刻蝕過程中氫化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，由于石墨烯邊緣部分晶格不完整，會(huì)比其余部分更易發(fā)生氫化反應(yīng)，導(dǎo)致石墨烯減薄的同時(shí)樣品尺寸也縮小。但實(shí)踐表明，樣品尺寸幾乎未有變化，可知此刻蝕過程中氫化反應(yīng)不占主導(dǎo)地位。而離子轟擊理論表明，正對(duì)離子源的石墨烯表面會(huì)均勻地受到氫離子的轟擊，使得石墨烯樣品均勻減薄的同時(shí)，不影響樣品的尺寸大小，這與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

對(duì)于刻蝕后的石墨烯樣品通過退火修復(fù)缺陷的機(jī)制，Botari等[25]已證明，退火溫度在300K以下時(shí)，碳原子不具有到達(dá)化學(xué)活性所需的能量，因而無法填充缺陷區(qū)域；增加溫度可增強(qiáng)缺陷區(qū)域附近石墨烯原子的反應(yīng)活性，然而直至800K，石墨烯缺陷孔也未愈合，但在該溫度范圍內(nèi)可發(fā)現(xiàn)一些線性碳原子鏈得到了修復(fù)；當(dāng)溫度達(dá)到1000K時(shí)，碳原子能量足夠大且可以將之前產(chǎn)生的線性原子鏈轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(5～8個(gè)成員環(huán))，促進(jìn)不完美部分的愈合；繼續(xù)升溫至1500K時(shí)，可觀察到非六邊形到六邊形環(huán)的轉(zhuǎn)化，完全修復(fù)其中的缺陷孔，從而得到完美的六邊形環(huán)石墨烯。為突出重點(diǎn)，本文選擇在1123～1173K的氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行15min退火處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該溫度下石墨烯大部分晶格缺陷得到了修復(fù)，得到了不完美愈合品質(zhì)較完好的石墨烯樣品。

4 結(jié) 論

采用容性模式溫和氫氣等離子體對(duì)薄層石墨烯進(jìn)行了減薄處理，分析了刻蝕及后續(xù)退火對(duì)石墨烯層數(shù)控制和缺陷修復(fù)的影響及機(jī)制。結(jié)果表明，溫和H2等離子體刻蝕對(duì)石墨烯具有良好的選擇性，能在各向異性垂直刻蝕下對(duì)石墨烯進(jìn)行減薄而不影響其尺寸，減薄的層數(shù)與處理時(shí)間密切相關(guān)；后續(xù)高溫退火可有效修復(fù)離子轟擊引入的晶格缺陷，獲得較好品質(zhì)的單層或少層石墨烯。