類金剛石薄膜微觀磨損行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

，

(1．湖南大學(xué) 機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082； 2．哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150006)

1 前 言

磁盤是目前信息存儲(chǔ)的主要媒介之一，為了提高其存儲(chǔ)容量，一方面降低磁頭的飛行高度[1-2]，目前飛行高度已經(jīng)低至2～3 nm，接近極限飛行高度，在不穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)磁頭與磁盤間的碰撞會(huì)對(duì)磁盤表面造成磨損；另一方面是減少磁記錄位的尺寸[3-4]，并由此開發(fā)出了熱輔助磁記錄技術(shù)，這一技術(shù)需要激光對(duì)磁盤表面進(jìn)行加熱，因而磁盤表面保護(hù)涂層需要在熱激勵(lì)下才具有較為穩(wěn)定的熱化學(xué)性能。

DLC因具有優(yōu)異的摩擦性能和穩(wěn)定的光化學(xué)特性而被廣泛應(yīng)用于磁盤表面作為保護(hù)涂層[5]。DLC主要是由以sp2和sp3雜化方式成鍵的碳原子構(gòu)成的非晶態(tài)薄膜，薄膜的硬度或摩擦特性等受sp2/sp3雜化比例的影響[6]；為了進(jìn)一步改善薄膜性能，夾雜元素(如Cu、Ti、Si等)也常常被摻入材料中[7-8]。DLC薄膜的磨損情況不僅受材料本身性能影響，也與被摩擦?xí)r的工況條件有關(guān)，目前學(xué)者們對(duì)DLC薄膜的摩擦磨損性能進(jìn)行了廣泛研究[9-11]。

Crombez等人[12]首先通過線性離子束沉積技術(shù)制備了DLC薄膜，研究了薄膜劃刻過程及其內(nèi)應(yīng)力，并發(fā)現(xiàn)DLC涂層能夠有效改善玻璃基體的力學(xué)性能；Sha等人[13]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法探究了DLC薄膜的磨損機(jī)制，分析了摩擦力大小與材料化學(xué)鍵斷裂時(shí)被移除的原子數(shù)量的相關(guān)性；Li[14]等人研究了摻入Si元素后DLC薄膜中不同夾雜含量時(shí)的表面磨損形貌；國(guó)內(nèi)的孫樂等人[15]通過化學(xué)氣相滲透方法制備出了含Cu的C基復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行磨損試驗(yàn)和表面形貌分析，結(jié)果表明Cu的引入有利于降低C基復(fù)合材料的摩擦系數(shù)。李振東等人[16]利用磁控濺射/等離子輔助氣相沉積技術(shù)制備出了含Cr摻雜類金剛石，并揭示了在干摩擦的條件下基體粗糙度對(duì)薄膜磨損性能的影響。

宏觀體系下材料的磨損規(guī)律可以通過Archard模型加以分析[17]，在該模型中，材料磨損率由材料性能、壓力載荷和摩擦速度決定。然而實(shí)際應(yīng)用中的DLC涂層通常只有幾納米厚，目前探究該尺度下各個(gè)因素對(duì)磨損行為影響的文獻(xiàn)較少，因此本文研究了在納米尺度下DLC薄膜的磨損性能。采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法，首先通過加熱熔化再高速淬火的方法，模擬制備出納米薄膜；然后利用金剛石球體的摩擦，研究Si夾雜含量、外加載荷和摩擦速度對(duì)薄膜磨損性能影響，并從微觀角度分析這些影響的內(nèi)在機(jī)理。

2 模型建立

2.1 DLC薄膜建模

采用加熱晶體碳至熔融狀態(tài)后再以高速淬火的方法建立DLC薄膜分子動(dòng)力學(xué)模型。首先建立結(jié)構(gòu)完整的金剛石晶體，初始溫度設(shè)為300K；然后加熱晶體至9000K并保持5ps，模型呈熔融狀態(tài)；接著在40ps內(nèi)快速淬火降溫至300K，并弛豫一段時(shí)間以消除材料內(nèi)應(yīng)力；刪減材料周圍的不規(guī)則邊界原子，最終得到分別沿x-y-z方向尺寸為16×10×5nm的非晶態(tài)DLC薄層，如圖1所示。制備得到的DLC薄膜密度為2.71g/cm3，材料中的sp3雜化量69%，符合實(shí)際物理標(biāo)準(zhǔn)范圍[18-19]。仿真模擬中的高速淬火速率在目前實(shí)際生產(chǎn)時(shí)還難以控制，但在實(shí)驗(yàn)中證明了DLC薄膜制備過程存在超高速的降溫速度[20]。

圖1 DLC薄膜的仿真制備Fig.1 Preparation of DLC film in the simulation

為了得到含有夾雜的DLC薄膜，在初始建立金剛石晶體模型時(shí)，將C原子按照一定比例替換為Si原子，并增加對(duì)C-Si原子間的作用力描述；隨后依次進(jìn)行加熱熔化和淬火冷卻過程。實(shí)驗(yàn)條件限制了DLC摻雜薄膜的制備，導(dǎo)致夾雜的含量往往低于15%[21]，但在仿真模擬中可以增大夾雜比例，最終生成Si原子數(shù)含量分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%，30%的DLC薄膜。圖2顯示了夾雜含量為5%時(shí)的Si-DLC薄膜模型，Si原子作為夾雜隨機(jī)分布在整個(gè)薄膜中。

圖2 含Si夾雜含量為5%的DLC薄膜Fig.2 DLC film with 5% Si impurity

2.2 系統(tǒng)參數(shù)設(shè)定

使用半球形金剛石壓頭對(duì)已經(jīng)建立的DLC薄膜進(jìn)行摩擦，研究材料的磨損狀況，建立模型如圖3所示。半球形金剛石壓頭的直徑為0.36 nm，由于其硬度較大被設(shè)為剛體，仿真開始后對(duì)壓頭分別施加沿-z方向的壓力載荷Fn和沿x向的速度vx。薄膜的最下層0.5nm為固定層，其中的原子被約束用來固定薄膜位移；挨著固定層上方0.6nm為溫控層，層中溫度采用Langevin溫控方法調(diào)節(jié)并維持在300K以提供恒溫條件；溫控層上方為自由層，原子的運(yùn)動(dòng)遵守哈密頓方程和牛頓第二定律。

圖3 DLC薄膜磨損模型Fig.3 Wear model of DLC film

系統(tǒng)溫度設(shè)為300K并采用Langevin溫控方法調(diào)節(jié)，求解采用Velocity-Verlet 時(shí)間積分算法，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1 fs；仿真計(jì)算環(huán)境為大規(guī)模原子分子并行模擬器LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)[22]，模型沿x、y方向采用周期性邊界條件(period boundary condition, PBC)。

C-C和C-Si原子間作用力使用Tersoff勢(shì)函數(shù)Et計(jì)算[23]：

(1)

其中Vij表示i、j原子間的結(jié)合能，表達(dá)為：

Vij=fC(rij)[fR(rij)+bijfA(rij)]

(2)

fC(rij)=

(3)

fR(rij)=Aexp(-λ1rij)

(4)

fA(rij)=-Bexp(-λ2rij)

(5)

式中，fC表示光滑的截?cái)嗪瘮?shù)，fR和fA分別為原子間的排斥勢(shì)能和吸引勢(shì)能，rij為原子i、j間的距離。其余參數(shù)中，R是平衡距離等于0.28 nm；系數(shù)A、B的量綱為eV。

薄膜磨損情況計(jì)算通過Bai等人提出的磨損原子數(shù)來表征[24]：被磨損原子與周圍原子間化學(xué)鍵斷裂后便會(huì)離開其平衡位置，因此磨損原子數(shù)N是對(duì)從平衡位置移動(dòng)了超過2倍鍵長(zhǎng)的原子數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的結(jié)果。刀具所受到的摩擦力為所有刀具原子沿x方向受力的求和。

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 夾雜含量的影響

令壓頭刀具以初始?jí)毫d荷Fn=20 nN和摩擦速度vx=0.5 nm/ps對(duì)不同夾雜含量(0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%)的DLC薄膜進(jìn)行摩擦，計(jì)算并輸出穩(wěn)定摩擦后薄膜的磨損原子數(shù)N隨刀具位移的變化情況后，繪出數(shù)值曲線如圖4所示。

圖4 磨損原子數(shù)-位移變化曲線Fig.4 Curve of wear atom number with cutting distance

由圖4可見，磨損原子數(shù)N-位移關(guān)系曲線呈近似線性，定義該關(guān)系曲線的斜率為磨損率k，因此計(jì)算磨損率k時(shí)，可用每條曲線上最終的磨損原子數(shù)除以摩擦距離。算出薄膜具有不同夾雜含量時(shí)的磨損率k變化情況，結(jié)果如圖5所示。圖5顯示隨著夾雜含量的增加，薄膜的磨損率先下降，在10%時(shí)達(dá)到最小值，接著再上升。由于仿真中設(shè)定的夾雜含量間隔為5%，因此估計(jì)最低磨損率在10%左右。

圖5 不同夾雜含量時(shí)DLC薄膜的磨損率Fig.5 Variation of wear rate of DLC film with different impurity contents

由于夾雜Si原子能夠與C原子成鍵形成Si-C鍵合，導(dǎo)致薄膜中sp2雜化比例改變。通過標(biāo)識(shí)每個(gè)原子與其近鄰原子間的距離，并將這一距離與徑向分布函數(shù)中設(shè)定的Tersoff勢(shì)函數(shù)截?cái)嗑嚯x進(jìn)行對(duì)比，得到不同夾雜含量薄膜中的sp2雜化比例如圖6所示。薄膜中sp2雜化比例隨著夾雜含量增加而增加，這與文獻(xiàn)[25]中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。因此在Si夾雜含量不多的初始階段(0～10%)，隨著sp2雜化比例增加，材料硬度降低，導(dǎo)致被磨損表面能夠通過應(yīng)變來降低內(nèi)應(yīng)力，從而減少原子因達(dá)到臨界應(yīng)力而被磨損去除的數(shù)量。

圖6 不同夾雜含量時(shí)的薄膜中的sp2雜化比例Fig.6 Variation of sp2 hybridization fraction for the film with different impurity contents

隨后夾雜含量在10%左右繼續(xù)增多時(shí)，sp2雜化比例增加趨勢(shì)減小，而薄膜中Si-Si鍵和Si-C鍵的比例增大，該兩種鍵的原子間結(jié)合強(qiáng)度較低從而容易斷裂，導(dǎo)致材料的磨損率增加。

3.2 壓力載荷的影響

改變刀具的壓力載荷Fn分別取為30、60、90、120、150nN，保持摩擦速度vx=0.5nm/ps，進(jìn)行摩擦過程并輸出磨損率-壓力載荷曲線如圖7所示。磨損率隨著載荷的增加而增大且二者呈近似線性關(guān)系，這與宏觀體系的Archard磨損模型變化規(guī)律一致[17]。磨損過程中薄膜表層原子被移除，附著在壓頭的前方和下面形成過渡層；當(dāng)壓力載荷Fn越大，形成的過渡層越厚，擠壓效果也越顯著。

統(tǒng)計(jì)不同壓力載荷下薄膜磨損后sp2含量如圖8所示，其比例從28.71%上升到32.12%。這一結(jié)果表明載荷的擠壓作用能夠改變薄膜接觸區(qū)域成鍵結(jié)構(gòu)的雜化比例，即隨著載荷增加，sp2含量增大，被加工表面的過渡層硬度降低，更容易被切削。這一仿真結(jié)果與Erdemir等人通過實(shí)驗(yàn)得到載荷對(duì)被加工表層sp2雜化比例的影響吻合[26]。

壓力載荷影響壓頭所受到的摩擦力，計(jì)算各種載荷下刀具所受到的平均摩擦力值，結(jié)果如圖9(a)所示。摩擦力隨著載荷增大而增加，但是增加的趨勢(shì)(曲線斜率)逐漸減小。以摩擦力與壓力載荷的比值作為摩擦系數(shù)μ，計(jì)算每種載荷對(duì)應(yīng)的摩擦系數(shù)如圖9(b)所示。隨著壓力載荷從20 nN增加至150 nN，摩擦系數(shù)從0.162降低至0.121。摩擦系數(shù)的降低可歸結(jié)為載荷改變了薄膜的sp2雜化含量，潤(rùn)滑了材料表層與過渡層，另外Tambe等人在研究中[27]指出載荷能夠引起材料的石墨化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。

圖7 磨損率隨壓力載荷的變化曲線Fig.7 Curve of wear rate with load

圖8 壓力載荷對(duì)DLC薄膜sp2雜化比例的影響Fig.8 Influence of load on sp2 hybridization fraction in the DLC film

3.3 摩擦速度的影響

圖10(a)顯示在摩擦速度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 nm/ps時(shí)的薄膜磨損率的變化情況，磨損率隨著速度的增加而降低。其主要原因是由于速度越快，磨損深度越小，磨損率越低。如圖10(b)所示為不同摩擦速度時(shí)的磨損深度。摩擦速度對(duì)磨損率的影響機(jī)理較少在實(shí)驗(yàn)研究[10,27-28]中得到分析，這可能由于文獻(xiàn)中所使用的原子力顯微鏡在微觀實(shí)驗(yàn)中，難以測(cè)得因?yàn)樗俣雀淖兌鹞⑿∧p深度變化所致。

圖9 摩擦力及摩擦系數(shù)隨壓力載荷的變化曲線 (a) 摩擦力曲線； (b) 摩擦系數(shù)曲線Fig.9 Variation of friction force and friction coefficient with different loads (a) friction force curve; (b) friction coefficient curve

圖10 不同摩擦速度時(shí)的DLC薄膜磨損率及深度變化情況 (a) 磨損率； (b) 磨損深度Fig.10 Variation of wear rate and depth with the change of friction velocity (a) wear rate; (b) wear depth

本文運(yùn)用MD方法，通過加熱熔化和高速淬火方法模擬制備出DLC薄膜，并使用半球形壓頭刀具對(duì)薄膜進(jìn)行摩擦磨損，從微觀角度探究了夾雜Si含量、壓力載荷和摩擦速度對(duì)表面磨損機(jī)制的影響。

1．隨著夾雜Si含量從0增至30%，DLC薄膜磨損率先降低后增加，在含量為10%左右時(shí)達(dá)到最小值。開始階段磨損率的降低主要受到薄膜中sp2成鍵比例增加和軟化作用影響；后來磨損率增加主要是由于易斷裂的Si-Si、C-Si原子鍵數(shù)量增加。

2．壓力載荷在20 nN增大到150 nN時(shí)磨損率近似線性增加。載荷的增加改變?cè)拥某涉I雜化比例，潤(rùn)滑被加工表面從而使得摩擦系數(shù)降低。

3．摩擦速度越小，刀具對(duì)薄膜的磨損深度越大，導(dǎo)致磨損率越高。