一種新型增韌劑的合成及其對環(huán)氧樹脂的改性

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(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237； 2.華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司，上海 200237； 3.上海防腐蝕新材料工程技術(shù)研究中心，上海 200237)

1 引 言

環(huán)氧樹脂具有良好的機(jī)械性能、粘結(jié)性能、電氣性能、化學(xué)性能以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子電器、建筑、體育器材等領(lǐng)域[1]。但是，通常固化后的環(huán)氧樹脂表現(xiàn)為抵抗形變和裂紋擴(kuò)展的能力較差[2]，為了解決這個(gè)問題，國內(nèi)外研究者已通過各種手段，包括納米粒子[3-4]、橡膠彈性體[5-7]和熱塑性樹脂[8]或液晶聚合物[9]等的摻入，來達(dá)到有效改善體系韌性的目的。其中，橡膠彈性體，如常見的丁腈橡膠、聚硫橡膠等，通過在樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入柔性的鏈段，降低交聯(lián)密度來提高材料的沖擊韌性，但明顯以犧牲部分的耐熱或機(jī)械性能等為代價(jià)[10]；熱塑性樹脂，如聚酰胺、聚碳酸酯和聚砜等，具有高玻璃化溫度、高模量和耐溶劑性好等特點(diǎn)，在有效增加環(huán)氧樹脂韌性的同時(shí)，對材料的熱和機(jī)械性能等影響不太明顯，但會導(dǎo)致樹脂體系的工藝性能變差，難以滿足某些成型工藝對樹脂工藝的要求[11]。因此，有必要研發(fā)新的增韌劑，在有效改善樹脂韌性的同時(shí)，還能保持樹脂體系良好的工藝、耐熱和機(jī)械性能等。

聚氨酯由于具有特殊的軟硬段結(jié)構(gòu)，賦予了其同時(shí)具有塑料的高強(qiáng)度和橡膠的高彈性等特點(diǎn)，將其引入到環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，可以克服環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度大、脆性大、抗沖擊性能差的缺點(diǎn)，從而提高環(huán)氧樹脂的韌性，是近些年來提高環(huán)氧樹脂韌性的研究熱門[12-14]。另外，含有噁唑烷酮基團(tuán)的環(huán)氧樹脂[15-16]也是目前開發(fā)的熱點(diǎn)，因?yàn)閲f唑烷酮環(huán)五元環(huán)結(jié)構(gòu)具有很高的熱分解溫度，耐水性和耐溶劑性優(yōu)良，將其引入到環(huán)氧樹脂分子中，將賦予其出色的耐熱性能和機(jī)械性能，并已在絕緣材料、涂料和高性能復(fù)合材料等領(lǐng)域獲得了良好應(yīng)用。如果能夠結(jié)合聚氨酯高韌性和噁唑烷酮高耐熱、高強(qiáng)的特點(diǎn)，我們將有望獲得高強(qiáng)、高韌和高耐熱的綜合性能良好的環(huán)氧樹脂體系。

本文利用聚氨酯預(yù)聚物末端的異氰酸根與環(huán)氧稀

釋劑中的環(huán)氧基團(tuán)之間的加成反應(yīng)，合成一種新型的聚氨酯改性噁唑烷酮環(huán)氧增韌劑，并與普通聚氨酯改性環(huán)氧增韌劑進(jìn)行了比較。將這兩種增韌劑分別引入到環(huán)氧樹脂體系中，然后考察增韌劑的引入對樹脂體系耐熱和機(jī)械性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

工業(yè)級雙酚A型環(huán)氧樹脂128；分析純甲苯二異氰酸酯(TDI)；分析純聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)；分析純1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)；2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)；工業(yè)級甲基環(huán)己二胺(HTDA)；工業(yè)級聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂(EPU-133)，簡稱EPU，其環(huán)氧值為0.43。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

第一步：先對聚醚二醇(PTMG)進(jìn)行脫水處理，在110℃條件下減壓抽真空2h。之后待其溫度降至60℃后，再加入一定量的甲苯二異氰酸酯(TDI)，其中TDI和PTMG的摩爾比為2∶1，并在80℃條件下反應(yīng)2h，即可制得端NCO聚氨酯預(yù)聚物。

第二步：預(yù)聚物制備好后，先后加入摩爾數(shù)兩倍于預(yù)聚物的1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)和微量的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，反應(yīng)溫度保持在160℃左右。每隔1h取樣進(jìn)行紅外測試，反應(yīng)直至NCO紅外吸收峰消失為止。最終產(chǎn)物用鹽酸丙酮法測得的環(huán)氧值為0.23，并記為增韌劑OX-EPU。

圖1 合成增韌劑OX-EPU的反應(yīng)方程式Fig.1 Schematic representation of synthesis of OX-EPU

擬合成的增韌劑OX-EPU反應(yīng)原理如圖1所示。

將制備好的增韌劑OX-EPU按一定添加量(5%、7%、10%和15%)加入到128環(huán)氧樹脂-胺類固化體系當(dāng)中，其中128為100份、稀釋劑BDDGE為10份、固化劑HTDA按化學(xué)計(jì)量比加入。同時(shí)，EPU也按同樣的添加量加入到相同的128環(huán)氧樹脂-胺類固化體系中。然后在室溫下混合均勻后真空脫泡15min，并澆注到制作好的模具中，再讓其按70℃/4h+110℃/3h條件固化完全后冷卻至室溫，即制得環(huán)氧樹脂固化物。

2.3 測試與表征

紅外光譜(FTIR)：將樣品涂在溴化鉈原片上后，在Nicolet IS5紅外光譜儀上進(jìn)行測試。波數(shù)范圍450～4000cm-1，分辨率4cm-1。

核磁共振(NMR)：樣品溶解于二甲基亞砜(DMSO)中，在Bruker 400M核磁共振儀上進(jìn)行樣品分析。

動態(tài)力學(xué)性能分析(DMA)：樣品置于Q800儀器上進(jìn)行測試，升溫速率為5℃/min，升溫范圍為室溫至160℃。

機(jī)械性能測試：樣品按GB進(jìn)行切樣，分別在INSTRON 3382萬能試驗(yàn)機(jī)和ZBC 7251-B沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸和擺錘式?jīng)_擊性能測試。

掃描電鏡(SEM)觀察：樣品用導(dǎo)電雙面膠粘于樣品臺上，經(jīng)真空噴金后，在S-4800型掃描電子顯微鏡下觀察斷面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 增韌劑OX-EPU的表征

3.1.1增韌劑OX-EPU的紅外光譜圖 聚氨酯預(yù)聚物與BDDGE反應(yīng)過程中OX-EPU的紅外光譜如圖2所示：反應(yīng)4h后，-NCO吸收峰(2269cm-1)仍比較明顯，隨著時(shí)間的延長，異氰酸酯與環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng)的不斷進(jìn)行，-NCO基團(tuán)吸收峰不斷減弱，直至7h后，-NCO吸收峰已基本消失，說明聚氨酯預(yù)聚物中的-NCO已基本參與了反應(yīng)。

OX-EPU與市售EPU紅外光譜的對比如圖3所示。相同的是，兩者均含有1607cm-1和1510cm-1處的苯環(huán)骨架振動吸收峰和915cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)特征峰；不同的是，EPU在1730cm-1處有非常強(qiáng)烈的單一的紅外吸收峰，表現(xiàn)為-OH與-NCO縮合反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基-NH-COO-的特征結(jié)構(gòu)[17]，而OX-EPU在1730cm-1處的紅外吸收峰是一個(gè)多峰的結(jié)構(gòu)，其中1758cm-1和1728cm-1處是噁唑烷酮雜環(huán)上酯鍵的特征峰，表明合成產(chǎn)物OX-EPU的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有聚氨酯預(yù)聚物中的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)和噁唑烷酮雜環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖2 反應(yīng)過程中OX-EPU的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of OX-EPU during synthesizing

圖3 OX-EPU及EPU的FTIR譜圖比較Fig.3 FTIR spectrum of OX-EPU and EPU

圖4 OX-EPU的核磁共振譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of OX-EPU

3.1.2增韌劑OX-EPU的核磁共振譜圖 圖4顯示了增韌劑OX-EPU的1H-NMR譜圖。由圖可見，在化學(xué)位移δ=4.17ppm處出現(xiàn)的峰是噁唑烷酮環(huán)上-CH2的峰，δ=4.83ppm歸屬于噁唑烷酮上-CH-峰，處于7.01～7.51ppm的多峰是苯環(huán)上的氫質(zhì)子峰。通過1H核磁共振結(jié)果，可進(jìn)一步證明聚氨酯預(yù)聚物和小分子縮水甘油醚發(fā)生了加成反應(yīng)，合成出了目標(biāo)產(chǎn)物OX-EPU。

3.2 增韌劑對環(huán)氧樹脂體系熱性能的影響

通過動態(tài)力學(xué)性能測試可以分別得到材料的儲能模量E′、損耗模量E″和損耗因子tanδ隨溫度或頻率的變化曲線，其中，儲能模量E′是指材料在形變過程中因彈性形變而儲存起來的模量，損耗模量E″是指材料在形變過程中因粘性形變而將外力所做的功以熱的形式耗散的模量，損耗因子tanδ則是上述兩者的比值的倒數(shù)(即tanδ=E″/E′)，其峰值溫度可以用來表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。圖5(a)和(b)分別展示了添加不同含量的兩種增韌劑EPU和OX-EPU的樹脂體系的損耗因子隨溫度變化的曲線圖?？梢钥吹?，相對未添加增韌劑的樹脂體系，這兩種增韌樹脂體系的損耗因子曲線均向低溫方向遷移，且增韌劑添加量越大，曲線向低溫方向遷移的幅度越大，即樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨增韌劑含量的增加而呈逐漸下降的趨勢。分析原因如下：如圖6所示，兩種增韌劑EPU和OX-EPU分子鏈中均含有柔性的聚氨酯鏈段，一定程度上提高了整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的運(yùn)動性，同時(shí)，EPU和OX-EPU的平均分子量(環(huán)氧值分別為0.43和0.23)明顯大于雙酚A環(huán)氧樹脂128(環(huán)氧值為0.51)，而交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度與交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量成反比關(guān)系，即EPU和OX-EPU的引入，減小了整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，故其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較未加增韌劑的體系有所降低。

圖5 不同增韌劑含量環(huán)氧樹脂體系的tanδ與溫度的關(guān)系 (a) 添加EPU； (b) 添加OX-EPUFig.5 tanδ vs. temperature response of various formulations

圖6 增韌劑改性環(huán)氧樹脂和未改性環(huán)氧樹脂體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意圖Fig.6 Schematic representation of basic structure and curing network of epoxy resin and modified epoxy blend system

但值得注意的是，盡管兩種體系的耐熱性能均下降，但添加OX-EPU的樹脂體系的Tg下降程度明顯低于EPU的樹脂體系，尤其是當(dāng)增韌劑添加量為15%時(shí)，OX-EPU樹脂體系的Tg為115℃，而EPU樹脂體系的Tg僅112℃，比未添加增韌劑的樹脂體系下降了8℃。我們測得兩種增韌劑EPU和OX-EPU的環(huán)氧當(dāng)量分別為232.5和434.8(對應(yīng)環(huán)氧值為0.43和0.23)，也就是說，OX-EPU分子鏈的平均分子量要比EPU大，那么，按理說OX-EPU樹脂體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度比EPU樹脂體系低，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)低于EPU樹脂體系。但DMA測試結(jié)果卻相反，這主要是與增韌劑本身的分子結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，從前面的測試分析中得到，OX-EPU分子結(jié)構(gòu)中含有噁唑烷酮的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其耐熱性能因此得到了一定程度的提高[18]，從而使得OX-EPU樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不至于下降太多，仍然保持了較好的耐熱性能。

3.3 增韌劑對環(huán)氧樹脂體系機(jī)械性能的影響

3.3.1拉伸性能 兩種增韌樹脂體系固化物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率與增韌劑添加量的關(guān)系曲線如圖7所示。從圖7(a)中可見，未增韌樹脂體系的拉伸強(qiáng)度為90.4±1.0MPa， 而EPU樹脂體系的拉伸強(qiáng)度卻隨著EPU含量的增多而不斷降低，當(dāng)增韌劑EPU的添加量為15%時(shí)，樹脂體系的拉伸強(qiáng)度下降至80.2±0.5MPa。這主要是因?yàn)闃渲宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入了內(nèi)聚能密度較低的(相對于128環(huán)氧樹脂鏈段的內(nèi)聚能)的柔性聚氨酯鏈段，使得體系內(nèi)聚強(qiáng)度下降，從而降低了澆注體的拉伸強(qiáng)度，且隨著柔性鏈段含量的增多，體系交聯(lián)密度逐漸減小，內(nèi)聚強(qiáng)度逐漸降低，故拉伸強(qiáng)度下降[19]。

圖7 增韌劑改性環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度與增韌劑添加量的關(guān)系Fig.7 Tensile strength as a function of toughening agents content

但是，對于OX-EPU樹脂體系，因體系中含有噁唑烷酮的雜環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，內(nèi)聚強(qiáng)度增加(如圖6所示)，且噁唑烷酮上的羰基能和環(huán)氧-胺固化過程中不斷生成的羥基形成氫鍵結(jié)合，起到了類似物理交聯(lián)的作用[20]，增加了分子間的作用力，在一定程度上抵消了分子鏈柔性對體系拉伸強(qiáng)度的影響。故在增韌劑OX-EPU用量較少時(shí)，樹脂體系保持了原有的拉伸強(qiáng)度并有所提高，在OX-EPU含量為7%時(shí)達(dá)到最大值92±0.5MPa；當(dāng)增韌劑OX-EPU用量超過10%時(shí)，體系交聯(lián)密度因柔性鏈段的引入而減小，拉伸強(qiáng)度有所下降，但仍明顯高于EPU樹脂體系。因此，增韌劑OX-EPU對樹脂體系的拉伸強(qiáng)度的影響呈現(xiàn)如圖7(a)所示先升后降的變化趨勢。

固化物的斷裂伸長率與增韌劑添加量的關(guān)系曲線如圖7(b)所示。純樹脂體系的斷裂伸長率為6.0%，隨著兩種增韌劑EPU和OX-EPU的引入，樹脂體系的斷裂伸長率有所增加，EPU樹脂體系的斷裂伸長率隨用量的增多一直增大，當(dāng)EPU含量為15%時(shí)，體系斷裂伸長率已達(dá)到7.7%，比未改性體系提高了28.3%。而OX-EPU樹脂體系在增韌劑用量為10%時(shí)達(dá)到最高值6.8%，比未改性體系提高了13.3%，繼續(xù)增加其用量，斷裂伸長率不再增加，反而有所下降。這是因?yàn)楸M管OX-EPU分子鏈段較EPU長，但其中剛性的噁唑烷酮雜環(huán)結(jié)構(gòu)在一定程度上限制了其鏈段擴(kuò)散運(yùn)動，故斷裂伸長率相對要低。

圖8 增韌劑改性固化物沖擊強(qiáng)度與增韌劑添加量的關(guān)系Fig.8 Impact strength as a function of toughening agents content

3.3.2沖擊性能 圖8顯示了增韌劑添加量對兩種固化體系的沖擊強(qiáng)度的影響曲線?？梢?，兩種體系的沖擊韌性都因增韌劑的加入而明顯提高，其中，未添加增韌劑的樹脂體系的沖擊強(qiáng)度僅35.4kJ/mol。在增韌劑用量低于10%時(shí)，OX-EPU樹脂體系的沖擊強(qiáng)度高于EPU樹脂體系，這主要與兩種增韌劑的柔性分子鏈段的長短有關(guān)系，其中OX-EPU具有更長的柔性聚氨酯鏈段，可以通過其分子鏈段的運(yùn)動和形變來有效地松弛應(yīng)力，分散應(yīng)力集中并均勻地傳遞載荷，從而提高材料的沖擊韌性。當(dāng)增韌劑添加量為10%時(shí)，EPU和OX-EPU的樹脂體系的沖擊強(qiáng)度分別上升至43.9kJ/mol和42.6kJ/mol，提高了24%和20.3%。但繼續(xù)增加其用量，兩種樹脂體系的沖擊強(qiáng)度上升幅度減小，其中OX-EPU樹脂體系的沖擊強(qiáng)度甚至有一定程度下降，但仍然明顯高于未改性的樹脂體系。

3.3.3SEM分析 圖9顯示了環(huán)氧樹脂增韌改性前后的澆注體斷面的SEM圖像。由圖可知，未加增韌劑體系的沖擊斷面比較光滑，裂紋方向較單一，表現(xiàn)為固化物的脆性破壞。而增韌劑EPU和OX-EPU改性的兩種樹脂體系的斷裂面相比未改性樹脂體系均變得更為粗糙，斷裂方向趨于分散，并出現(xiàn)明顯的樹枝狀結(jié)構(gòu)，表面更加凹凸不平，這是因?yàn)樵诓牧鲜艿經(jīng)_擊產(chǎn)生微裂紋后，裂紋尖端產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，此時(shí)聚氨酯的柔韌鏈段部分能使裂紋變鈍，形成應(yīng)力發(fā)白區(qū)(銀紋區(qū))，減少了應(yīng)力的集中，從而使裂紋擴(kuò)展變得更加困難，宏觀上就體現(xiàn)出材料的沖擊韌性的提高(如圖8所示)。當(dāng)增韌劑用量為10%時(shí)，樹脂固化物斷裂面更是呈現(xiàn)多層堆積的瓦片狀形貌，出現(xiàn)典型的韌性斷裂特征，且由于增韌劑結(jié)構(gòu)中的端環(huán)氧基能參與固化反應(yīng)，使其與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性，在達(dá)到增加韌性的同時(shí)并未出現(xiàn)相分離。

圖9 OX-EPU及EPU含量分別為0%、5%、7%和10%的改性環(huán)氧樹脂體系斷面SEM圖像
(a)未改性樹脂體系；(b)添加5%OX-EPU樹脂體系；(c)添加5%EPU樹脂體系；
(d)添加7%OX-EPU樹脂體系；(e)添加7%EPU樹脂體系；(f)添加10%OX-EPU
樹脂體系；(g)添加10%EPU樹脂體系
Fig.9 SEM of impact fracture surfaces for toughening agent/epoxy with various
OX-EPU or EPU contents: (a) Unmodified epoxy resin; (b) 5% OX-EPU; (c) 5%EPU;
(d) 7% OX-EPU; (e) 7% EPU; (f) 10% OX-EPU; (g) 10% EPU

從以上測試結(jié)果可以看出，聚氨酯改性噁唑烷酮環(huán)氧增韌劑具有以下兩個(gè)特點(diǎn)：一方面，分子鏈中的柔性聚氨酯鏈段能有效均勻地傳遞載荷、減小應(yīng)力集中，從而提高材料的沖擊韌性；另一方面，分子鏈中的噁唑烷酮雜環(huán)結(jié)構(gòu)能提高樹脂的耐熱性能和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚強(qiáng)度。因此，該新型增韌劑OX-EPU在有效改善環(huán)氧樹脂體系韌性的同時(shí)，保持了樹脂體系良好的耐熱性能和機(jī)械性能等，使得環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出良好的綜合性能。

4 結(jié) 論

1.通過兩步加成聚合反應(yīng)先后將TDI和BDDGE引入到聚醚二元醇分子中，合成了含有噁唑烷酮基團(tuán)的增韌劑OX-EPU。

2.OX-EPU和EPU都會降低128環(huán)氧樹脂固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，但是含有OX-EPU的樹脂固化體系Tg下降程度明顯低于EPU。

3.隨著EPU含量增加，原樹脂的拉伸強(qiáng)度不斷降低，而隨著OX-EPU含量增加，原樹脂的拉伸強(qiáng)度呈先上升后下降趨勢。

4.當(dāng)OX-EPU和EPU兩者用量不超過10%時(shí)，涂加OX-EPU的沖擊強(qiáng)度優(yōu)于添加EPU。