CT80鋼級連續(xù)油管焊接接頭在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為

， ，

(1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065；2.中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室，西安 710077)

0 引 言

連續(xù)油管(Coiled Tubing，CT)又稱為撓性油管、盤管或柔管，是指將油管鋼卷繞在卷筒上拉直后直接下井的長油管，其鋼級在CT80～CT110范圍內(nèi)[1]。連續(xù)油管廣泛應(yīng)用于油田修井、鉆井、完井、測井、增產(chǎn)、采油、采氣等作業(yè)過程，貫穿了油氣開采的全過程[2-3]。連續(xù)油管的服役環(huán)境惡劣，受力復(fù)雜，經(jīng)常會發(fā)生腐蝕、疲勞、應(yīng)力腐蝕開裂等失效[4-5]，在國外腐蝕失效的占比達51%[6]，國內(nèi)油田也發(fā)生過因腐蝕而導(dǎo)致的失效[7-8]。

連續(xù)油管通常采用高頻電阻焊接連接。高頻電阻焊接具有生產(chǎn)效率高、制造成本低、尺寸精度高、使用效果好等優(yōu)點。在焊接過程中接頭經(jīng)歷了一系列復(fù)雜的熱循環(huán)作用，導(dǎo)致其不同區(qū)域的顯微組織和化學(xué)成分不均勻，因此成為連續(xù)油管腐蝕失效的主要部位。在石油天然氣行業(yè)，連續(xù)油管在作業(yè)過程中通常會遇到Cl-、CO2、H2O、H2S等腐蝕性介質(zhì)，其中Cl-具有較強的穿透性，會破壞油管鋼表面的氧化膜，使氧化膜變得疏松多孔且易剝落而造成嚴(yán)重的腐蝕[9-11]。

國內(nèi)外學(xué)者對連續(xù)油管的組織與性能研究得較多[12-14]，其中對腐蝕性能的研究主要集中在其溝槽腐蝕行為[15-16]，以及溫度和礦化度對母材電化學(xué)腐蝕行為的影響規(guī)律等方面[17-18]，而有關(guān)Cl-濃度對其腐蝕行為，特別是對焊接接頭腐蝕行為的影響研究較少。為此，作者在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中對CT80鋼級連續(xù)油管焊接接頭的母材和焊縫進行了電化學(xué)腐蝕試驗，研究了母材和焊縫的電化學(xué)腐蝕行為，為延長連續(xù)油管的使用壽命，提高連續(xù)油管作業(yè)的安全性提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為CT80鋼級連續(xù)油管焊接接頭，母材CT80油管鋼的化學(xué)成分見表1，接頭顯微組織見圖1。由圖1可知：母材的顯微組織主要為鐵素體+珠光體，焊縫的主要為魏氏體+回火馬氏體；焊縫的晶粒明顯大于母材的，這是因為焊縫區(qū)在焊接過程中因溫度較高而產(chǎn)生過熱，導(dǎo)致原奧氏體晶粒急劇長大，在冷卻過程中形成硬而脆的粗晶。

表1 CT80油管鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of CT80 tubingsteel (mass) %

圖1 CT80鋼級連續(xù)油管焊接接頭的顯微組織Fig.1 Microstructure of welded joint of CT80 grade coiled tubing: (a) joint at low magnification; (b) base metal and (c) weld

在CT80鋼級連續(xù)油管焊接接頭母材區(qū)和焊縫區(qū)(以焊縫為中心)分別切取尺寸均為11.5 mm×10.5 mm×2.5 mm的片狀試樣，試樣背面焊接銅導(dǎo)線，用100#～1000#砂紙逐級打磨尺寸為10 mm×10 mm的工作面，再用去離子水和酒精清洗，非工作面用環(huán)氧樹脂密封。在由蒸餾水和分析純NaCl配制而成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%，5.0%，7.0%的NaCl溶液(pH為6.8～7.0)中進行電化學(xué)腐蝕試驗，電解池為1 L的玻璃電解池，采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為片狀試樣，使用PARSTAT2273型電化學(xué)測試儀測定試樣的開路電位、動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)，試驗溫度為室溫。開路電位的測試時間為2 h；極化曲線測試時的掃描速率為0.2 mV·s-1；交流阻抗譜測試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz，采用信號幅值為10 mV的正弦波，用ZSimpWin軟件對數(shù)據(jù)進行分析，獲得電化學(xué)腐蝕過程的等效電路和電化學(xué)參數(shù)。在控電位的電化學(xué)極化過程中，電極的極化電位和極化電流密度的關(guān)系滿足Butler-Volmer方程[19]：

(1)

式中：I為極化時的凈電流密度；E為極化電位；Icorr為自腐蝕電流密度；Ecorr為自腐蝕電位；ba為陽極Tafel常數(shù)；bc為陰極Tafel常數(shù)。

在弱極化區(qū)超電位范圍內(nèi)，η=E-Ecorr<50 mV。利用式(1)對試驗測得的極化曲線進行解析，即可求出ba，bc和Icorr的值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 開路電位

由圖2可見，在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液中，母材和焊縫試樣的電極電位隨時間的延長均先呈下降趨勢,且在0～0.5 h內(nèi)快速下降，0.5 h后緩慢下降，最后趨于穩(wěn)定。取時間為2 h的電極電位作為試樣的開路電位。由表2可知：在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中，母材試樣的開路電位均高于焊縫試樣的，說明母材的電化學(xué)活性較小，腐蝕熱力學(xué)趨勢較小，熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于焊縫的；隨著NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，母材和焊縫試樣的開路電位均下降，說明二者的熱力學(xué)穩(wěn)定性下降。腐蝕電位是陽極和陰極反應(yīng)互相耦合的混合電位，腐蝕電位越低，材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性越差。

圖2 母材和焊縫試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的電極電位隨時間的變化曲線Fig.2 Electrode potential vs time curves of base metal and weld samples in NaCl solutions with different mass fractions

表2 母材和焊縫試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的開路電位Table 2 Open circuit potential of base metal and weldsamples in NaCl solutions with different mass fractions

2.2 極化曲線

由圖3可見，母材和焊縫試樣的極化曲線均具有典型的陽極溶解特征，沒有鈍化現(xiàn)象。

由表3可知：在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中，焊縫試樣的自腐蝕電位均比母材試樣的更負(fù)，與開路電位的結(jié)果一致；隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，母材和焊縫試樣的自腐蝕電位均負(fù)移，陽極和陰極Tafel常數(shù)均減小,但陰極Tafel常數(shù)減小的幅度較小，自腐蝕電流密度增大;焊縫試樣的自腐蝕電流密度高于母材試樣的。由法拉第第二定律可知，自腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越大，相應(yīng)的耐腐蝕性能越差。由此可知，母材的耐腐蝕性能優(yōu)于焊縫的。這是因為熔融的焊縫金屬在冷卻和凝固過程中發(fā)生收縮，導(dǎo)致焊縫區(qū)存在較大的殘余應(yīng)力，較大殘余應(yīng)力的存在使得焊縫區(qū)在腐蝕環(huán)境中易發(fā)生溝槽腐蝕；此外，在焊接過程中焊縫區(qū)部分微量元素易發(fā)生貧化，導(dǎo)致焊縫區(qū)和與其相鄰的母材之間產(chǎn)生較大電位差，從而使焊縫區(qū)發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕[16,20]。Cl-是導(dǎo)致腐蝕的主要因素，其半徑較小，可以穿透或破壞材料表面的氧化膜，使氧化膜疏松多孔且易剝落，從而加速腐蝕。隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Cl-1濃度增大，對試樣表面氧化膜的破壞作用增強，因此腐蝕速率增大。

圖3 母材和焊縫試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of base metal and weld samples in NaCl solutions with different mass fractions

NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Ecorr/mVba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)Icorr/(mA·cm-2)母材焊縫母材焊縫母材焊縫母材焊縫3.5-976-1 021248.6232.4102.994.64.6586.6245.0-1 007-1 032241.6225.796.692.14.8537.9557.0-1 009-1 060207.3190.691.287.65.1668.325

2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖4可知：在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中，母材和焊縫試樣的電化學(xué)阻抗譜均呈現(xiàn)一個時間常數(shù)，即高頻容抗弧，母材試樣的容抗弧半徑大于焊縫試樣的；隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，母材和焊縫試樣的容抗弧半徑減小。

圖4 母材和焊縫試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of base metal and weld samples in NaCl solutions with different mass fractions

由圖4得到的等效電路見圖5，圖中：Rs為從參比電極到工作電極的溶液電阻元件；Qdl為雙電層電容的常相位角元件(考慮到彌散效應(yīng)，未采用電容元件)；Rt為電荷傳遞電阻元件。

使用圖5的等效電路對圖4的阻抗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表4，表中：Rs為從參比電極到工作電極的溶液電阻；Qdl為雙電層電容；n為彌散指數(shù)；Rt為電荷傳遞電阻。極化電阻為溶液電阻和電荷傳遞電阻之和(Rs+Rt)。極化電阻越大，材料的耐腐蝕性能越好。由表4可以看出：隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，母材和焊縫試樣的極化電阻減小，且在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中母材試樣的極化電阻大于焊縫試樣的，說明母材的耐腐蝕性能優(yōu)于焊縫的；隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，彌散指數(shù)減小，說明彌散效應(yīng)增大[21]。一般認(rèn)為彌散效應(yīng)是由于電極表面不平整引起的。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的NaCl溶液中，母材和焊縫試樣的彌散效應(yīng)最大，推測是由于試樣表面腐蝕產(chǎn)物分布不均勻造成的。

圖5 母材和焊縫試樣在NaCl溶液中的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of base metal and weld samplesin NaCl solutions

表4 母材和焊縫試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Table 4 Fitting results for electrochemical impedance spectroscopy of base metal and weld samples inNaCl solutions with different mass fractions

3 結(jié) 論

(1) 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%，5.0%，7.0%的NaCl溶液中，CT80鋼級連續(xù)油管焊接接頭母材的開路電位高于焊縫的，即熱力學(xué)穩(wěn)定性高于焊縫的；隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即Cl-1濃度)的增加，母材和焊縫的開路電位和自腐蝕電位均負(fù)移。

(2) 母材和焊縫在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中均具有明顯的陽極溶解特征，沒有鈍化現(xiàn)象；隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，母材和焊縫的自腐蝕電流密度增加，腐蝕速率增大，且在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中，焊縫的腐蝕速率大于母材的。

(3) 母材和焊縫在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜均為具有一個時間常數(shù)的高頻容抗?。浑S著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，母材和焊縫的極化電阻減小，腐蝕速率增大。