陰離子型丁苯膠乳粉的合成及其在油井水泥中的應(yīng)用

祝國(guó)偉, 謝榮斌, 劉 偉, 徐光達(dá), 闞留杰, 董子源

(1. 中海石油(中國(guó))有限公司 天津分公司工程技術(shù)作業(yè)中心,天津 300450; 2. 中海油能源發(fā)展股份有限 公司工程技術(shù)分公司,天津 300450)

硅酸鹽水泥是一種具有先天脆性的材料,具有較好的施工性能和材料性能,常用于油氣井固井[1]。然而,在油氣井開采作業(yè)過程中,受到固井后續(xù)施工以及地下巖層復(fù)雜作用力的影響,脆性水泥石容易產(chǎn)生微裂縫甚至破碎的問題,不利于后續(xù)油氣的開采與增產(chǎn)[2-4]。同時(shí),油氣井會(huì)進(jìn)行多次停注開采,而地下儲(chǔ)氣庫會(huì)進(jìn)行多次注入和采出,因此,水泥漿在井下固化后需要具有良好的變形能力來緩沖應(yīng)力。若變形能力不足,將導(dǎo)致油氣井層間封隔失效,從而影響油氣井的使用。硅酸鹽水泥在固化后會(huì)出現(xiàn)一些孔隙和微裂縫,隨著應(yīng)力的作用,水泥石的微裂紋將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展,形成更大的裂紋,容易造成水泥環(huán)層間封固能力減弱,給后續(xù)開發(fā)帶來一定的困難[5-6]。

工程上通常通過加入彈性材料來緩解水泥石易產(chǎn)生微裂縫、水泥環(huán)密封完整性失效等問題[7-9]。目前使用較多的彈性材料主要有橡膠粉和膠乳。橡膠粉通常為惰性材料、表面疏水,與水泥漿相容性較差,同時(shí)加量較大時(shí)水泥漿會(huì)產(chǎn)生沉降,因此,橡膠粉在水泥中的使用受到了限制[10]。液體膠乳在油井水泥中使用廣泛,但存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、耐溫性不強(qiáng),在混漿時(shí)存在易破乳、易起泡等問題[11]。因此,有必要對(duì)液體膠乳進(jìn)行性能改善并進(jìn)行固化制粉。丁苯膠乳粉能夠有效避免液體膠乳使用時(shí)的破乳起泡等問題,能大大提升丁苯膠乳的運(yùn)輸儲(chǔ)存便捷性,從而拓寬丁苯膠乳的應(yīng)用前景。

因此,研究一種能夠改善水泥石脆性的丁苯膠乳粉將具有重要意義。本文以聚丁二烯(PB)、苯乙烯(St)為原料,以順丁烯二酸(MA)為改性單體,m(PB) ∶m(St) ∶m(MA)=6 ∶2 ∶1,在70 ℃下反應(yīng)7 h,經(jīng)干燥,研磨后合成陰離子型丁苯膠乳粉(SBRM)。通過紅外光譜儀、核磁共振氫譜儀、熱重分析儀、水潤(rùn)濕性測(cè)試和顯微鏡表征了SBRM的結(jié)構(gòu),分析了SBRM的性能。SBRM作為提高油井水泥彈性性能的關(guān)鍵材料,能緩解固井水泥石脆性大的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF 520型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker Ⅲ HD 400型核磁共振波譜儀;DSC823 TGA/SDTA85/e型熱重分析儀;KRUSS DSA30S型界面參數(shù)一體測(cè)量系統(tǒng);AMG EVOSFL型無目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡;NYL-300型壓力試驗(yàn)機(jī);RTR-1500型三軸巖石力學(xué)測(cè)試儀;Phenmo pro X型臺(tái)式掃描電子顯微鏡。

苯乙烯(St)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉(NaOH)、順丁烯二酸(MA),均為分析純,購自成都市科龍化工試劑廠;聚丁二烯(PB),工業(yè)級(jí),購自北京燕山石化有限公司;市售丁苯膠乳(XSBR),工業(yè)級(jí),購自佛山今佳新材料科技有限公司;G級(jí)油井水泥,購自嘉華特種水泥股份有限公司;降失水劑(SWJ-1)、分散劑(SXY)和消泡劑(X60L)由勝利油田鉆井所提供;去離子水和自來水由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 合成

利用乳液聚合法合成丁苯膠乳粉(SBRM)。稱取48.0 g St和16.0 g PB置于燒杯中,將2.4 g SDS用50.0 g去離子水溶解后加入上述燒杯中,使用乳化機(jī)6000 r/min乳化分散2 min,然后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中升溫至70 ℃。取1.2 g APS引發(fā)劑,用50.0 g去離子水溶解后滴入三口燒瓶中。將8.0 g MA用50.0 g去離子水溶解后,再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8后滴加于三口燒瓶中,然后在70 ℃下反應(yīng)7 h,得到乳白色液體產(chǎn)物SBRM,隨后將其放入烘箱中進(jìn)行干燥,研磨后得到固體SBRM。反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 SBRM的合成過程(a)和合成路線(b)

1.3 表征與性能測(cè)試

(1) 丁苯膠乳樣品表征

采用紅外光譜儀測(cè)試波長(zhǎng)4000～400 cm-1范圍內(nèi)SBRM的吸收峰;采用核磁共振波譜儀對(duì)SBRM進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征;采用熱重分析儀測(cè)試SBRM的熱穩(wěn)定性能,升溫速率為20 ℃/min,測(cè)試溫度為0～800 ℃;采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試SBRM的水潤(rùn)濕性;采用熒光數(shù)碼顯微鏡觀察SBRM的水分散性。

(2) 水泥漿性能測(cè)試

參照GB/T 8077-2012混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法和GB/T 19139-2012油井水泥試驗(yàn)方法,按照配方1(G級(jí)油井水泥+2%降失水劑(SWJ-1)+1%分散劑(SXY),水泥漿水灰比為0.44)配制空白組水泥漿,配方2(G級(jí)油井水泥+2%降失水劑(SWJ-1)+1%分散劑(SXY)+3%/5%/7%丁苯膠乳粉(SBRM),水泥漿水灰比為0.44)配制丁苯膠乳粉水泥漿,配方3(G級(jí)油井水泥+2%降失水劑(SWJ-1)+1%分散劑(SXY)+3%/5%/7%市售丁苯膠乳(XSBR),水泥漿水灰比為0.44)配制市售丁苯膠乳粉水泥漿,并在90 ℃條件下測(cè)試SBRM的流動(dòng)度和稠化性能。

(3) 水泥石性能測(cè)試

參照GB/T 19139-2012油井水泥試驗(yàn)方法,按照水泥漿性能測(cè)試中的3種配方配制水泥漿。在90 ℃條件下測(cè)試養(yǎng)護(hù)48 h后的抗壓強(qiáng)度和彈性模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) 紅外光譜分析

對(duì)SBRM進(jìn)行紅外分析,紅外譜圖如圖2所示。SBRM在3500 cm-1處的吸收峰為功能單體MA中羧基的—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;1714 cm-1為MA中羧基的—C=O—的伸縮振動(dòng)吸收峰;1207 cm-1為MA中—C—COOH的特征峰。1440 cm-1為聚丁二烯分子鏈上—CH2—彎曲振動(dòng)吸收峰,3068 cm-1、 3023 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)—CH=CH2的伸縮振動(dòng)峰;756 cm-1、 698 cm-1為單取代苯環(huán)=CH—面外彎曲振動(dòng)吸收峰;1600 cm-1、 1490 cm-1為苯環(huán)—CH=CH—彎曲振動(dòng)吸收峰;2930 cm-1及2840 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)碳鏈中—C—H—鍵的不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)。由此可知,SBRM的紅外光譜中包含3種單體St、 PB和MA的特征吸收峰,說明3種單體可以聚合合成SBRM。

ν/cm-1

(2) 核磁共振氫譜分析

為了進(jìn)一步確定SBRM的分子結(jié)構(gòu),進(jìn)行了核磁共振氫譜測(cè)試,結(jié)果如圖3所示?；瘜W(xué)位移δ5.02處是PB中亞甲基(—CH2—)的特征質(zhì)子吸收峰,δ1.88是PB中次甲基(—CH—)的特征質(zhì)子吸收峰;δ1.32處是St中亞甲基(—CH2—)的特征質(zhì)子吸收峰,δ1.43為St中次甲基(—CH—)的特征質(zhì)子峰,δ6.85～7.23和6.21～6.83處為苯環(huán)上5個(gè)質(zhì)子的峰;δ6.66是MA中次甲基(—CH—)的質(zhì)子峰。綜上,通過紅外光譜與核磁共振氫譜分析,證明合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物SBRM。

δ

(3) 熱重分析

為了評(píng)價(jià)SBRM的耐溫能力,稱取5 mg的SBRM進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析,結(jié)果如圖4所示。從開始升溫到SBRM分解的溫度范圍內(nèi),SBRM熱解主要分為3個(gè)階段:第1個(gè)階段在45～220 ℃,主要為樣品中的自由水和結(jié)合水升溫后加熱揮發(fā)產(chǎn)生的質(zhì)量損失;第2階段的熱重曲線表明,在220～375 ℃的范圍內(nèi),SBRM膠乳緩慢分解,質(zhì)量損失率約為14%,主要是SBRM膠乳中低聚物的分解;第3個(gè)階段在375～480 ℃,質(zhì)量損失率約為64%,說明該溫度為SBRM膠乳的熱分解溫度,此時(shí)SBRM膠乳的分子主鏈發(fā)生斷裂分解。熱重分析表明,合成的SBRM熱穩(wěn)定性較好,當(dāng)溫度高于375 ℃時(shí),SBRM的主鏈才會(huì)發(fā)生分解。

Temperature/℃

(4) 潤(rùn)濕性分析

SBRM的接觸角測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出,SBRM的靜態(tài)接觸角為47.1°,表明SBRM具有一定的水潤(rùn)濕性。這是由于SBRM表面存在羧基,羧基的存在使膠乳粉的親水性提高,同時(shí)由于在SBRM合成過程中加入表面活性劑,表面活性劑部分殘留在SBRM中,從而使其水潤(rùn)濕性能提高[12]。

圖5 SBRM的接觸角

(5) 顯微鏡分析

為了明確SBRM在水中的分散情況,使用熒光數(shù)碼顯微鏡觀察了SBRM的分散情況,結(jié)果如圖6所示。SBRM在水中能夠均勻分散,未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,這是因?yàn)镾BRM表面的羧基能促進(jìn)乳膠粉在水中分散[13]。

圖6 SBRM的顯微照片

2.2 性能分析

(1) SBRM對(duì)固井水泥漿流動(dòng)性的影響

在固井施工作業(yè)的過程中,具有良好流動(dòng)性的水泥漿能夠提高泵送的效率[14-15]。因此,通過水泥漿流動(dòng)性測(cè)試來分析SBRM對(duì)固井水泥漿流動(dòng)性能的影響。圖7為實(shí)驗(yàn)室自制SBRM和市售丁苯膠乳XSBR水泥漿的流動(dòng)性在90 ℃下的變化?？梢钥闯?相比市售丁苯膠乳XSBR,實(shí)驗(yàn)室自制SBRM具有更好的流動(dòng)性。隨著SBRM用量的增加,水泥漿的流動(dòng)性也相應(yīng)增加,但當(dāng)SBRM加量增至7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),水泥漿流動(dòng)性出現(xiàn)了明顯的下降,主要原因可能是膠乳粉為有機(jī)材料,SBRM加量過多會(huì)影響有機(jī)材料SBRM與無機(jī)材料水泥的相容性。從圖7中可以看出,膠乳粉加量為5%時(shí)水泥漿流動(dòng)性較好。

丁苯膠乳加量/%

(2) SBRM對(duì)固井水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

通過研究不同加量的SBRM和XSBR對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響,分別測(cè)試了在90 ℃水浴養(yǎng)護(hù)48 h條件下的水泥石抗壓強(qiáng)度,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,SBRM會(huì)降低水泥石的抗壓強(qiáng)度,在90 ℃下,SBRM加量為3%、 5%和7%的水泥石抗壓強(qiáng)度比空白水泥石分別降低10.9%、 21.8%和31.9%。對(duì)比相同加量的XSBR, SBRM加量的水泥石抗壓強(qiáng)度雖然有所降低,但仍滿足固井施工要求。從加入SBRM后水泥石的抗壓強(qiáng)度可以看出,SBRM加量為5%時(shí),抗壓強(qiáng)度損失較小,且水泥漿的流動(dòng)性較好,滿足固井施工要求。

丁苯膠乳加量/%

(3) SBRM對(duì)固井水泥石應(yīng)力-應(yīng)變的影響

圖9為空白水泥石、加量5% SBRM水泥石和加量5% XSBR水泥石的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖9可知,對(duì)比空白水泥石和XSBR水泥石,SBRM水泥石在相同應(yīng)變下對(duì)應(yīng)的差應(yīng)力小于空白水泥石和XSBR水泥石,SBRM水泥石具有更強(qiáng)的形變能力。通過三軸力學(xué)試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到的空白水泥石的彈性模量為7.035 GPa,加量5%的XSBR的水泥石的彈性模量為5.901 GPa,加量5%的SBRM的水泥石的彈性模量為4.230 GPa,相比于空白水泥石和XSBR的水泥石,SBRM的水泥石的彈性模量分別降低了39.8%、 28.3%,表明加SBRM的水泥石具有良好的彈性性能,防止和緩沖了水泥環(huán)在井下應(yīng)力作用下的開裂,有利于保持固井水泥環(huán)的長(zhǎng)期密封完整性。

應(yīng)變/%

(4) SBRM對(duì)水泥漿稠化性能的影響

水泥漿的稠化性能是固井施工安全的1個(gè)重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。圖10是加量6% SBRM的水泥漿在90 ℃的增壓稠化曲線。從圖10可以看出,SBRM水泥漿的初始稠度低,稠化曲線走勢(shì)平穩(wěn),基本呈直角稠化,未出現(xiàn)“包心”、“鼓包”現(xiàn)象,SBRM水泥漿具有良好的稠化性能,能夠滿足固井施工作業(yè)的要求。

稠化時(shí)間/min

(5) SBRM水泥石微觀形貌

使用掃描電子顯微鏡觀察空白水泥石和SBRM水泥石中的微觀形貌,結(jié)果如圖11所示。與未加SBRM的空白水泥石截面微觀結(jié)構(gòu)相比,加入SBRM后,聚合物填充在水泥石中,與水化產(chǎn)物緊密連接,在水泥石之間形成能夠約束微裂縫產(chǎn)生和發(fā)展、吸收應(yīng)力的結(jié)構(gòu)變形中心,從而提高水泥石彈性性能。

3 結(jié)論

本文通過合成一種固井用SBRM來改善固井作業(yè)中水泥石脆性大的問題,SBRM的紅外光譜和核磁共振氫譜分析表明:單體St、 PB和MA可以聚合合成目標(biāo)產(chǎn)物SBRM;通過熱重分析、潤(rùn)濕性分析和顯微觀察可知,SBRM具有良好的耐溫能力、親水性和水分散性。SBRM的加量不高于5%時(shí),SBRM可以提高水泥漿的流動(dòng)性,而SBRM的加量為5%時(shí),SBRM可以在抗壓強(qiáng)度損失滿足要求的條件下提高水泥石的彈性,同時(shí)SBRM水泥漿具有良好的稠化性能。本研究合成的丁苯膠乳粉SBRM在油氣井固井工程中具有良好的應(yīng)用前景。