毒死蜱、氟蟲(chóng)腈在薏苡仁及其土壤中的殘留分析

摘要：通過(guò)氣相色譜法對(duì)薏苡仁和土壤環(huán)境中的毒死蜱和氟蟲(chóng)氰殘留進(jìn)行了檢測(cè)，并研究了這2種農(nóng)藥在土壤中的消解動(dòng)態(tài)。結(jié)果表明：在試驗(yàn)設(shè)置的色譜條件下，毒死蜱和氟蟲(chóng)氰的最小檢出量分別為0.001和0.002ng，最低檢測(cè)濃度分別0.0001和0.000 2mg/kg。在30、20、10℃下，毒死蜱在土壤中的半衰期依次為8.82、10.65、16.91 d，氟蟲(chóng)氰在土壤中的半衰期依次為16.6、23.5、29.4 d。這表明溫度越高，農(nóng)藥在土壤中的降解速度越快。

關(guān)鍵詞：毒死蜱；氟蟲(chóng)腈；薏苡仁；土壤環(huán)境；殘留分析；降解動(dòng)態(tài)

中圖分類號(hào)：0657.71 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-060X（2018）03-0080-04

薏苡是一年生草本植物，薏苡的成熟種仁具有藥、食兩用的特點(diǎn)，入選衛(wèi)生部藥食兩用名單，營(yíng)養(yǎng)豐富。在薏苡生長(zhǎng)過(guò)程中常常遭受玉米螟、粘蟲(chóng)等害蟲(chóng)的侵害，因此必須進(jìn)行化學(xué)農(nóng)藥防治。常用的化學(xué)農(nóng)藥為毒死蜱和氟蟲(chóng)腈。為此，需對(duì)毒死蜱和氟蟲(chóng)腈在薏苡仁和土壤環(huán)境中的殘留進(jìn)行檢測(cè)分析。前人對(duì)毒死蜱及氟蟲(chóng)腈在水稻、蔬菜等作物中的殘留消解動(dòng)態(tài)進(jìn)行了報(bào)道，但是對(duì)薏苡仁及其種植土壤中農(nóng)殘的報(bào)道較少見(jiàn)。所以，筆者針對(duì)薏苡仁及其種植土壤中毒死蜱及氟蟲(chóng)腈的殘留消解動(dòng)態(tài)進(jìn)行檢測(cè)分析，以期為毒死蜱、氟蟲(chóng)腈在薏苡仁及其種植土壤中的最大殘留限量和安全間隔提出建議。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

主要儀器包括Agilent 7890B氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）、配電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、FA2004N電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、HH-S26S恒溫水浴鍋（金壇市萬(wàn)維試驗(yàn)設(shè)備有限公司）、DD01粉碎機(jī)（浙江溫嶺市大德中藥機(jī)械有限公司）、RV8旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（IKA）、HPD-25固相萃取（上海摩速科學(xué)器材有限公司）、N-EVAP-12氮吹儀（Organomation）、玻璃層析柱（25 cm×1.5 cm，佛山市南海區(qū)林昊藝術(shù)玻璃廠）、農(nóng)殘分析專用柱（北京華瑞博遠(yuǎn)科技發(fā)展有限公司）及其他試驗(yàn)器皿。

層析柱長(zhǎng)25 cm，內(nèi)徑1.5 cm，柱底部有玻璃砂芯，上端有30 mL的貯液杯。從上往下依次添加無(wú)水硫酸鈉（2 cm）、氧化鋁（8 g）、無(wú)水硫酸鈉（4cm），在裝填的時(shí)候輕輕的敲打，使其中的試劑能夠緊密一致。使用乙酸乙酯（100mL）作為洗脫液。

主要試劑包括無(wú)水硫酸鈉、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、蒸餾水、丙酮、氯化鈉（均為分析純）。其中，石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲醇使用前需要通過(guò)全玻璃儀器重蒸；無(wú)水硫酸鈉要高溫灼燒4 h；中性氧化鋁要高溫活化4 h，之后再烘干4 h，添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水脫活備用。

毒死蜱（96.9%）、氟蟲(chóng)腈（95%）原藥，準(zhǔn)確稱取毒死蜱和氟蟲(chóng)腈原藥各0.005 g，用石油醚定容后超聲1min混勻，獲得毒死蜱、氟蟲(chóng)腈的貯備液濃度均為50mg/L。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1樣本采集及農(nóng)殘?zhí)崛。?）土壤樣品。毒死蜱和氟蟲(chóng)腈同時(shí)提取，稱取20 g的土壤樣品（該樣品已過(guò)2mm篩），將其放在有蓋樣品瓶（250mL）中，加入甲醇和水的混合溶劑（體積比=90：10）100mL，超聲振蕩1 h，振蕩提取液通過(guò)分析濾紙過(guò)濾到量筒中，取50mL至平底燒瓶（250mL）中，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓濃縮到5 mL，取80 mL乙酸乙酯振蕩洗瓶3次，一并經(jīng)過(guò)無(wú)水硫酸鈉至平底燒瓶中濃縮近干，用乙酸乙酯或石油醚定容至1 mL，等待檢測(cè)分析。（2）薏苡仁樣品。將薏苡仁自然晾干之后粉碎、過(guò)篩，稱取10 g干樣品在有蓋樣品瓶中，添加甲醇和水混合溶劑100 mL，超聲振蕩1 h，振蕩提取液通過(guò)分析濾紙過(guò)濾到量筒中，取50 mL至平底燒瓶中，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓濃縮到5 mL，用100mL乙酸乙酯淋洗，濃縮到干，使用石油醚進(jìn)行定容到1 mL等待檢測(cè)。

1.2.2氣相色譜檢測(cè)條件 使用GC-7890B氣相色譜儀，毒死蜱和氟蟲(chóng)腈農(nóng)藥檢測(cè)均使用ECD檢測(cè)器：進(jìn)樣體積為1μL，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度220℃、檢測(cè)器溫度300℃，柱溫箱：150℃保持2 min，以20℃/min的速率升溫至250℃，保持5 min。載氣：氮?dú)?，純度?9.999%，流速1.2 mL/min。DB-1701柱：30m×0.25inm×0.25μm。柱流速+尾吹氣：60mL/man，使用峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 將毒死蜱及氟蟲(chóng)腈分為6個(gè)濃度梯度：5、1、0.5、0.1、0.05和0.01mg/L，分別進(jìn)樣，用橫坐標(biāo)表示進(jìn)樣量，縱坐標(biāo)表示峰面積，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并測(cè)定2種農(nóng)藥在該色譜條件下的檢測(cè)限。

1.2.4添加回收率 土樣和薏苡仁：分別在空白土壤樣品和薏苡仁中添加0.01、0.10和1.00 mg/L的毒死蜱和氟蟲(chóng)腈溶液，設(shè)置3個(gè)重復(fù)，以空白樣品為對(duì)照，根據(jù)上述步驟和儀器檢測(cè)條件進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算添加回收率。

1.2.5毒死蜱、氟蟲(chóng)腈在土壤中的降解動(dòng)態(tài)研究 試驗(yàn)在安徽省池州市石臺(tái)縣七井山地區(qū)的試驗(yàn)田進(jìn)行，該田塊未施用過(guò)毒死蜱和氟蟲(chóng)氰。在土壤水分調(diào)節(jié)為田間最大持水量的60%時(shí)，采集0～20cm的新鮮土樣，風(fēng)干后粉碎過(guò)2mm篩待用。（1）毒死蜱。分3組，每組取24只樣品瓶（250 mL），準(zhǔn)確的稱取50 g鮮土樣，加入毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/kg），擰緊瓶蓋，混合之后分別放人10、20、30℃恒溫培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)，在此過(guò)程中定期稱重，并且添加蒸餾水保持水分，采用一次用藥多次取樣的方法，不同間隔期重復(fù)取樣進(jìn)行分析。（2）氟蟲(chóng)腈。分3組，每組取24只樣品瓶（250mL），準(zhǔn)確的稱取20 g鮮土樣，加入氟蟲(chóng)腈標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/kg），擰緊瓶蓋，混合之后分別放入10、20、30℃恒溫培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)，在此過(guò)程中定期稱重，并且添加蒸餾水保持水分，采用一次用藥多次取樣的方法，不同間隔期重復(fù)取樣進(jìn)行分析。

2結(jié)果與分析

2.1毒死蜱和氟蟲(chóng)腈的標(biāo)準(zhǔn)曲線

如圖1所示，在試驗(yàn)設(shè)置的氣相色譜檢測(cè)條件下，毒死蜱的線性回歸方程為y=13 199x-951.41，R²=0.999 4；氟蟲(chóng)腈的線性回歸方程為y=146 597x-321.09，R²=0.999 2。

2.2檢測(cè)方法的特性

2.2.1檢測(cè)限 根據(jù)1.2.2的色譜檢測(cè)條件，得到檢測(cè)器對(duì)毒死蜱的最小檢出量為0.001 ng，氟蟲(chóng)腈的最小檢出量為0.002 ng。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)的樣品處理方法和儀器檢測(cè)條件下，該方法對(duì)毒死蜱的最低檢測(cè)濃度為0.0001mg/kg，氟蟲(chóng)腈的最低檢測(cè)濃度為0.000 2 mg/kg。

2.2.2添加回收率（1）土樣。如表1所示，在空白土壤中添加0.01～1.00 mg/L的毒死蜱和氟蟲(chóng)氰的混合標(biāo)樣，平均回收率分別為86.88%～97.43%和92.67%～101.50%，變異系數(shù)均低于5%。（2）薏苡仁。在薏苡仁中添加0.01～1.00mg/L的毒死蜱和氟蟲(chóng)氰，平均回收率分別為90.78%～97.40%和90.85%～100.84%，變異系數(shù)均低于9%。這表明該檢測(cè)方法的精密度及準(zhǔn)確度能滿足殘留試驗(yàn)的需求。

2.3毒死蜱和氟蟲(chóng)腈的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

圖2為毒死蜱和氟蟲(chóng)腈的混標(biāo)以及薏苡仁和土壤的添加回收色譜圖，從圖2中可以看出，農(nóng)藥的標(biāo)樣具有良好的峰形及較高的響應(yīng)值，樣品中的雜質(zhì)較少，分析的時(shí)間較短。

2.4毒死蜱和氟蟲(chóng)腈在土壤中的降解動(dòng)態(tài)

從表2和表3可以看出來(lái)，毒死蜱和氟蟲(chóng)氰在土壤中的殘留降解均滿足動(dòng)力學(xué)方程，不同存儲(chǔ)溫度對(duì)農(nóng)藥的降解半衰期有一定的影響，在30、20、10%下，毒死蜱的半衰期依次為8.82、10.65、16.91 d，氟蟲(chóng)氰的半衰期依次為16.6、23.5、29.4 d。這表明存儲(chǔ)溫度和降解速度呈正相關(guān)關(guān)系，高溫有利于毒死蜱和氟蟲(chóng)腈2種農(nóng)藥在土壤中快速降解。

3結(jié)論

毒死蜱是一種有機(jī)磷廣譜殺蟲(chóng)殺螨劑，無(wú)內(nèi)吸作用，也是世界衛(wèi)生組織允許的有機(jī)磷農(nóng)藥品種；氟蟲(chóng)腈是一種苯基吡唑類殺蟲(chóng)劑，氟蟲(chóng)腈的使用及殺蟲(chóng)量和毒死蜱相同，并且藥效持效期長(zhǎng)，有高水平防治效果，用量少，滿足環(huán)保需求。如今兩者并沒(méi)有在薏苡種植過(guò)程中中登記和使用，也沒(méi)有相關(guān)的殘留分析及降解報(bào)道。該研究采用氣相色譜法測(cè)定了薏苡仁和土壤中的毒死蜱和氟蟲(chóng)腈殘留量，并對(duì)土壤中2種農(nóng)藥的消解動(dòng)態(tài)進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果顯示，2種農(nóng)藥在土壤中的殘留降解均滿足動(dòng)力學(xué)方程，在30、20、10℃下，毒死蜱的半衰期依次為8.82、10.65、16.91 d，氟蟲(chóng)氰的半衰期依次為16.6、23.5、29.4 d。這表明存儲(chǔ)溫度和降解速度呈正相關(guān)關(guān)系，高溫有利于毒死蜱和氟蟲(chóng)腈2種農(nóng)藥在土壤中快速降解。該研究為科學(xué)防治薏苡病蟲(chóng)害以及農(nóng)藥的安全使用提供了科學(xué)依據(jù)。