稻米鎘污染及其消減技術(shù)研究進(jìn)展

摘要：工業(yè)三廢的偷排亂放，以及肥料、農(nóng)藥的濫施亂用，致使我國大米重金屬污染問題日益嚴(yán)重。從我國耕地和稻米鎘污染現(xiàn)狀、鎘的吸收機(jī)制及其在水稻中的分布差異、以及稻米鎘消減技術(shù)方面進(jìn)行綜述，闡釋了稻米行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和重金屬鎘污染問題，為今后稻米的安全生產(chǎn)指明了方向。

關(guān)鍵詞：鎘；重金屬；分布；消減；綜述

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-060X（2018）03-0110-04

重金屬一般是指密度在4.5 g/cm³以上的金屬，包括金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鉛（Pb）、砷（As）、汞（Hg）、鎘（Cd）和鉻（Cr）等。重金屬在人體中積累達(dá)到一定量后，會(huì)造成人體慢性中毒，尤其是砷、汞、鉛、鎘4種重金屬元素毒性較強(qiáng)，在體內(nèi)積累超過一定限量后會(huì)造成如“水俁病”“痛痛病”等疾病，嚴(yán)重影響身心健康。近年來，隨著工業(yè)化的飛速發(fā)展和城市化進(jìn)程的不斷加快，再加上化石燃料的大量使用，我國環(huán)境問題日益凸顯，土壤重金屬污染問題也越來越受到社會(huì)各界的關(guān)注。受重金屬污染問題的影響，我國稻米質(zhì)量安全受到嚴(yán)重威脅，造成糧食巨大損失。據(jù)估算，我國每年約有1200萬t糧食直接或間接受到重金屬污染，造成經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)200億元。針對(duì)重金屬污染問題，相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜议_展了大量研究和技術(shù)攻關(guān)，付出了大量心血和努力，雖取得了一定的成效，但面對(duì)復(fù)雜的土壤環(huán)境，稻米重金屬污染問題在未來一段時(shí)間內(nèi)，仍然將是專家們重點(diǎn)研究的課題。因此，筆者綜述分析了我國耕地、稻米鎘污染現(xiàn)狀、鎘的吸收機(jī)制及其在水稻中的分布差異，以及稻米鎘消減技術(shù)，以期為今后開展稻米重金屬鎘消減技術(shù)研究提供參考。

1耕地和稻米鎘污染現(xiàn)狀

我國土壤環(huán)境污染狀況不容樂觀，重金屬污染已逐漸成為當(dāng)下環(huán)境污染最突出的問題之一。土壤環(huán)境中重金屬鎘污染主要是通過大氣沉降、污水灌溉、廢土廢渣農(nóng)用以及化肥農(nóng)藥施用等途徑輸入造成的。土壤中富集的鎘離子通過農(nóng)作物根系被吸收，造成農(nóng)作物鎘污染問題。水稻是一種對(duì)鎘敏感的作物，稻田土壤鎘含量超標(biāo)極容易引起水稻籽粒鎘含量超標(biāo)，繼而引發(fā)大米鎘污染問題。近年來，從有關(guān)研究報(bào)道來看，全國各地普遍存在不同程度的鎘污染問題。吳洋等在廣西都安縣全境范圍內(nèi)采集126個(gè)耕地土壤樣品，對(duì)其重金屬含量進(jìn)行測(cè)定分析和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，都安縣耕地重金屬污染嚴(yán)重，74.6%耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)，總體上表現(xiàn)出“中度”生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中鎘的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)度高達(dá)88%。羅小玲等對(duì)珠江三角洲地區(qū)工業(yè)型和種植型兩類耕地土壤進(jìn)行監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，該地區(qū)工業(yè)型耕地以銅超標(biāo)為主，超標(biāo)率達(dá)22.2%，種植型耕地以鎘超標(biāo)為主，超標(biāo)率達(dá)16.7%。宋偉等對(duì)全國范圍內(nèi)138個(gè)最典型地區(qū)耕地污染數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析，推算出我國耕地近六分之一受重金屬污染，鎘污染概率更是高達(dá)25.20%，這與2014年發(fā)布《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》統(tǒng)計(jì)的耕地近五分之一受重金屬污染結(jié)果十分接近。2015年，我國耕地總面積為1.35億hm2，據(jù)此估算，我國耕地受污染面積有近2700萬hm²。盡管造成大米鎘超標(biāo)問題的原因并不完全是由土壤污染帶來的，但是土壤作為作物生長的環(huán)境，其鎘含量超標(biāo)仍然是稻米鎘超標(biāo)的主要原因。2007年，潘根興及其團(tuán)隊(duì)的研究發(fā)現(xiàn)，全國部分市售大米中約有10%的樣品存在鎘含量超標(biāo)現(xiàn)象。受土壤重金屬污染的影響，我國稻米重金屬鎘超標(biāo)情況嚴(yán)峻。開展水稻鎘吸收機(jī)制研究和水稻中鎘分布規(guī)律研究，并針對(duì)吸收機(jī)理和分布規(guī)律開發(fā)相應(yīng)的阻斷、消減技術(shù)具有重大意義。

2鎘的吸收機(jī)制及其在水稻中的分布差異

2.1水稻中鎘的吸收機(jī)制

普遍認(rèn)為，水稻主要通過根系對(duì)鎘進(jìn)行吸收轉(zhuǎn)運(yùn)，土壤中游離的鎘離子可通過根系共質(zhì)體途徑和質(zhì)外體途徑抵達(dá)維管束，并向葉片和籽粒轉(zhuǎn)運(yùn)沉積。共質(zhì)體途徑是指鎘離子通過轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，再利用胞間連絲不斷在細(xì)胞之間移動(dòng)，最后進(jìn)入維管束。質(zhì)外體途徑則是鎘離子不進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，利用細(xì)胞壁間的間隙在根內(nèi)移動(dòng)。共質(zhì)體途徑吸收較慢，質(zhì)外體途徑吸收較陜，但是質(zhì)外體途徑中的凱氏帶會(huì)阻止鎘等重金屬離子進(jìn)入維管束，需要特色的轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白才能將重金屬離子運(yùn)輸?shù)骄S管束。

2.2水稻中鎘的分布

不同品種的水稻，其各組織器官的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分不同，對(duì)鎘離子的吸收積累機(jī)制也因而不同，直接影響了鎘在水稻中的積累和分布。一般來說，水稻成熟期時(shí)，不同部位鎘積累規(guī)律為：根系>莖葉>稻殼>糙米。在水稻籽粒中，鎘的分布也表現(xiàn)出明顯的差異，田陽等以不同鎘含量的稻谷為原料，測(cè)定了礱谷、碾米過程中不同產(chǎn)物的鎘含量，試驗(yàn)結(jié)果顯示出不同產(chǎn)物的鎘含量差異明顯：糠層>穎殼>外層胚乳>中間層胚乳>核心層胚乳，這與楊居容等的研究結(jié)果一致。但是由于水稻籽粒結(jié)構(gòu)中主要部分是胚乳，大部分營養(yǎng)成分也集中在胚乳中，因此胚乳中的鎘含量最多，可占籽粒鎘總量的70%～80%。從水稻籽粒中的化學(xué)成分來說，大米中淀粉含量占70%～80%，而蛋白質(zhì)僅占7%～8%，但是鎘主要與谷氨酸、半胱氨酸、纈氨酸等結(jié)合，因而鎘在大米中蛋白含量很高，淀粉、脂肪等成分中含量則很低，因此，水稻籽粒中的鎘，主要集中在含蛋白質(zhì)較高的部位，有研究表明，大米蛋白產(chǎn)品的鎘含量也大于淀粉產(chǎn)品。

3稻米鎘修復(fù)消減技術(shù)

從20世紀(jì)中葉以來，重金屬鎘污染治理修復(fù)的研究不斷，研發(fā)和推廣了一系列成效良好的治理修復(fù)技術(shù)。水稻產(chǎn)前鎘污染治理修復(fù)技術(shù)原理可以概括為：（1）通過改變土壤中鎘元素存在的形態(tài)或結(jié)合的方式，降低其可遷移性與生物可利用性，即降低有效態(tài)鎘含量；（2）通過一定的方式將鎘從土壤中去除，以降低土壤中全鎘含量。水稻產(chǎn)后鎘污染的治理修復(fù)技術(shù)則主要利用鎘在水稻籽粒中的分布差異，去除含鎘量高的部分，或是將鎘元素從結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化成離子態(tài)，溶入到溶液中，從而去除重金屬鎘?；谝陨霞夹g(shù)原理，目前應(yīng)對(duì)稻米鎘污染的修復(fù)治理方法主要是：從治理土壤環(huán)境出發(fā)，運(yùn)用物理、化學(xué)、生物等方式降低土壤中有效態(tài)鎘含量；從植物金屬離子吸收轉(zhuǎn)途徑出發(fā)，阻斷鎘離子在水稻體內(nèi)的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)；從選育水稻品種角度出發(fā)，選育出鎘低積累的水稻品種；從產(chǎn)后稻谷的加工出發(fā)，通過礱谷、碾米、浸泡、發(fā)酵等技術(shù)降低稻米及其制品的鎘含量。

3.1土壤修復(fù)

以土壤修復(fù)的方式降低土壤中鎘元素的可遷移性與生物可利用性，是當(dāng)前生產(chǎn)上最常用和最有效的方法，土壤修復(fù)治理技術(shù)主要有物理、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)技術(shù)。

3.1.1物理修復(fù)技術(shù) 物理修復(fù)技術(shù)主要是客土法、換土法、深耕翻土法等?？屯练ㄊ菍⑽次廴镜耐寥琅c受污染的土壤充分混合，以降低其中重金屬的含量。換土法則是將耕層一定深度受污染的土壤直接移除，再覆上未受重金屬污染的土壤，從而達(dá)到降低其中重金屬含量的目的。有研究表明，大部分鎘污染累積于表層土壤，將土壤表層15～30 cm的土壤換上未污染的新土，可使種植的水稻含鎘量下降50%。據(jù)日媒報(bào)道，日本富山縣神通川流域主要采用的就是換土法和客土法，覆蓋神通川盆地863 hm²農(nóng)田，整項(xiàng)換土工程耗時(shí)33 a，花費(fèi)407億日元才基本完成治理。換土法是目前修復(fù)治理重金屬污染農(nóng)田最有效的方法，也是最耗財(cái)力、物力的方法。深耕翻土法主要是將表層土壤與深層土壤翻動(dòng)混合，使表層土壤的重金屬污染物含量降低，但是只適用污染程度較低的農(nóng)田，同時(shí)還需增加施肥量，以補(bǔ)充深層土壤養(yǎng)分的不足。

3.1.2化學(xué)修復(fù)技術(shù) 化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要是施用土壤改良劑、鈍化劑、穩(wěn)定劑等，以改變土壤的物理和化學(xué)性質(zhì)，其得土壤中的鎘被吸附、絡(luò)合、沉淀，或者通過氧化還原反應(yīng)被置換出來。這種修復(fù)方式降低了土壤中有效態(tài)鎘的含量，降低其生物有效性和可遷移性。目前，農(nóng)用石灰、碳酸鈣等堿性物質(zhì)，沸石、坡縷石、磷灰石等礦物，農(nóng)家肥、綠肥、生物炭、作物秸稈等有機(jī)肥料均被認(rèn)為具有良好的土壤修復(fù)能力。施用堿性物質(zhì)主要是提高了土壤的pH值，增加了土壤表面可變負(fù)電荷數(shù)量，容易形成鹽類沉淀。有研究表明，土壤中施用石灰，土壤pH值顯著提高，碳酸鹽結(jié)合態(tài)的鎘顯著增加，有效態(tài)鎘濃度降低12.6%，糙米的鎘含量降低了28.3%。徐奕等研究發(fā)現(xiàn)，施用坡縷石能夠鈍化土壤中的鎘，坡縷石與葉面硅肥聯(lián)合施用時(shí)，可降低土壤中鎘的生物有效性，糙米中的鎘含量可降低30%以上。綠肥翻壓后被微生物腐解的過程，會(huì)產(chǎn)生腐殖質(zhì)等大量化學(xué)物質(zhì)，改變了土壤物理和化學(xué)性質(zhì)。有研究表明，施用綠肥可以抑制水稻對(duì)土壤中鎘的吸收，從而降低糙米鎘積累，降幅可達(dá)70%以上。

3.1 3生物修復(fù)技術(shù) 生物修復(fù)技術(shù)主要是通過種植超富集植物吸收積累土壤中的鎘，帶走土壤中重金屬污染物，達(dá)到降低土壤中鎘含量的目的。目前，國內(nèi)外已發(fā)現(xiàn)多種鎘超富集植物，為稻米鎘污染研究開辟了新的途徑。雖然生物修復(fù)技術(shù)是一種綠色環(huán)保的修復(fù)方式，但是存在著時(shí)間長、見效慢的缺陷。近年來，隨著研究的不斷深入，超高富集植物也逐漸被發(fā)現(xiàn)。熊愈輝研究發(fā)現(xiàn)東南景天對(duì)高鎘土壤的耐受性非常強(qiáng)，并且具有很強(qiáng)的積累能力，在高鎘濃度土壤環(huán)境下，葉和莖中的鎘含量最高可達(dá)5 677和5274mg/kg。

3.2低鎘品種篩選

除土壤環(huán)境因素外，水稻的品種基因型也是影響鎘積累的重要因素之一，不同品種的水稻鎘積累能力存在明顯的差異。近年來，培育篩選低鎘積累的水稻品種一直是專家們的研究熱點(diǎn)。曾翔等研究結(jié)果表明，不同品種水稻的鎘含量存在顯著差異，特種稻鎘積累能力最強(qiáng)，而爪哇稻鎘積累能力最弱。張錫洲等以145種水稻親本材料為對(duì)象，通過水培試驗(yàn)，結(jié)果表明恢復(fù)系鎘含量和積累量最大值分別為最小值的2.79倍和6.45倍，保持系分別為2.00倍和2.98倍，并獲得恢復(fù)系低鎘種質(zhì)資源13種，保持系2種。通過專家們的研究和不懈努力，目前已篩選出了越路早生、武育粳3號(hào)、武育粳7號(hào)、Nipponbare等低鎘積累品種。

3.3加工降鎘

目前，關(guān)于稻米重金屬污染方面的研究主要集中水稻產(chǎn)前，即在土壤修復(fù)治理和低鎘積累品種水稻篩選方面研究較多，而產(chǎn)后稻谷加工利用以消減其中的鎘含量研究則較少。根據(jù)稻米籽粒中鎘含量的差異的機(jī)理，魏帥等的研究發(fā)現(xiàn)，鎘含量低于0.226mg/kg的稻谷，經(jīng)過礱谷機(jī)礱谷，可獲得國標(biāo)限值以下的糙米；鎘含量低于0.288 mg/kg的糙米經(jīng)過碾米機(jī)（碾米精度為23.83%）碾米，可獲得國標(biāo)限值以下的精米。大米浸泡也能釋放大米中的鎘，劉晶等研究發(fā)現(xiàn)，在浸泡時(shí)大米中的鎘會(huì)不斷遷移到浸泡液中，溫度越高，遷移得越多，最高可達(dá)達(dá)33.71%。這說明了稻米中的鎘可通過淘洗、加熱浸泡等方式遷移，達(dá)到降低鎘含量的目的。盡管以物理的方式對(duì)大米進(jìn)行加工利用來降低大米中的鎘含量有一定的作用，但是這些方法所產(chǎn)生的效果終究有限。因此，近年來，也有人對(duì)大米進(jìn)行發(fā)酵研究，傅亞平等以鎘超標(biāo)精米為原料，采用乳酸菌發(fā)酵的方式脫除大米粉中的鎘，優(yōu)化后的發(fā)酵工藝，大米粉中的鎘脫除率可達(dá)85.73%。此后，傅亞平再將酸液與發(fā)酵技術(shù)聯(lián)用，在最佳工藝條件下，大米粉的鎘脫除率可達(dá)98.01%。劉也嘉等以鎘超標(biāo)大米為原料，采用大米發(fā)酵液進(jìn)行發(fā)酵降鎘，通過工藝優(yōu)化，大米降鎘率為79.24%。對(duì)大米進(jìn)行發(fā)酵，主要是利用酵母菌和乳酸菌，將大米浸泡發(fā)酵后，利用微生物的活動(dòng)，將大米中的蛋白質(zhì)等進(jìn)行分解，降低了其中蛋白質(zhì)和灰分的含量，因而降低了鎘含量。

4展望

應(yīng)對(duì)大米鎘污染應(yīng)首重產(chǎn)前控制，從源頭出發(fā)，防止重金屬鎘進(jìn)入耕地土壤，從不同途徑，以不同手段有效控制鎘在土壤中的有效性和水稻可遷移性，減少其進(jìn)入水稻體內(nèi)的途徑；同時(shí)，還應(yīng)注重產(chǎn)后修復(fù)，以加工的手段處理大米制品，降低鎘超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。筆者認(rèn)為，以后的研究還應(yīng)從以下3個(gè)方面繼續(xù)深入：（1）鎘低積累水稻品種選育。水稻對(duì)鎘的吸收是由一段基因控制的，如何去除這段基因，減少水稻對(duì)鎘的吸收量，也許能從根本上解決水稻鎘污染問題。（2）復(fù)合型土壤調(diào)理劑開發(fā)。研究開發(fā)在不同土壤環(huán)境也能穩(wěn)定降低鎘含量的產(chǎn)品，才能有效、高效修復(fù)土壤鎘污染。（3）加工降鎘。為保障不同來源糧食質(zhì)量安全，從產(chǎn)后加工著手，結(jié)合稻米精深加工技術(shù)，開發(fā)出能高效降鎘的加工方法，也許能成為大米重金屬污染治理的最后一道防線。