狹縫法化學(xué)氣相沉積石墨烯：合成,形貌與結(jié)構(gòu)

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(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長沙410083)

1 前言

自2004年英國Manchester大學(xué)的 Geim小組首次使用機(jī)械剝離法制備出石墨烯并指出其獨(dú)特的物理、機(jī)械和電子性能以來，世界上物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域科學(xué)家都對其投注了巨大的研究興趣[1-4]。石墨烯是一種由單層碳原子組成的平面二維結(jié)構(gòu)，碳原子4個(gè)價(jià)電子中的3個(gè)以sp2雜化的形式與鄰近3個(gè)碳原子形成平面正六邊形連接的蜂巢結(jié)構(gòu)。石墨烯具有高機(jī)械強(qiáng)度，可達(dá)130 GPa[5]；高載流子遷移率，可達(dá)200 000 cm2·V-1·S-1[6]；高熱導(dǎo)率，可達(dá)5 000 W·m-1·K-1[7]。這些性能使得石墨烯在鋰離子電池、超級電容等方面都具有廣闊的應(yīng)用前景[8-10]。

隨著對石墨烯研究的深入，研究者們開發(fā)了多種制備方法。目前，制備石墨烯的方法主要有機(jī)械剝離法[1]、氧化石墨還原法[11,12]、SiC外延生長法[13,14]、化學(xué)剝離法[15]和化學(xué)氣相沉積法(CVD)[16]。這幾種方法比較而言，機(jī)械剝離法是通過膠帶將高定向熱解石墨(HOPG)剝離制備出高質(zhì)量的石墨烯，但其不僅產(chǎn)量低，而且實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性差，使得該方法一般只在實(shí)驗(yàn)室中使用?；瘜W(xué)剝離法制備的石墨烯產(chǎn)量大，可以工業(yè)化量產(chǎn)，但其工藝過程中的氧化、超聲、還原等過程都會造成碳原子的缺失，因此制備出的石墨烯缺陷較多、導(dǎo)電性差。SiC外延生長法可以制備大尺寸單層石墨烯，且質(zhì)量較高，但單晶SiC的價(jià)格昂貴, 制備條件苛刻, 而且生長出來的石墨烯難于轉(zhuǎn)移, 因此該方法制備的石墨烯主要用于以SiC為襯底的石墨烯器件的研究，無法廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)能實(shí)現(xiàn)對石墨烯的可控生長并能制備出大面積(最大直徑達(dá)760 mm)[17]、高質(zhì)量的石墨烯，且具有易轉(zhuǎn)移到指定基體的優(yōu)點(diǎn)而日益成為一種極其重要的制備方法[18-21]。

Li等[22]首先使用CVD法在銅箔上生長出直徑達(dá)0.5 mm 的單晶石墨烯。在Li 等的研究基礎(chǔ)上，研究者們對大尺寸單晶石墨烯進(jìn)行了大量研究[23,24]。盡管用CVD 法生長石墨烯方面取得了顯著的成就，但CVD法制備的石墨烯大多是在低壓條件下(0.1～1 Torr)沉積得到單層石墨烯。在低壓和高溫作用下，銅箔基體易升華導(dǎo)致沉積表面不平整，使得所制備的石墨烯易產(chǎn)生缺陷，并影響石墨烯的連續(xù)性，從而影響到石墨烯質(zhì)量[25,38]。低壓制備石墨烯也使得制備過程對設(shè)備條件要求高，不利于工業(yè)大產(chǎn)量生產(chǎn)。

狹縫法是通過控制沉積室中氣道的狹縫寬度來調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體的滯留時(shí)間和擴(kuò)散速率，從而改變沉積速率[26]。筆者采用狹縫CVD法，在中壓條件下制備單層且尺寸較大的石墨烯。通過掃描電子顯微鏡和拉曼光譜表征了狹縫對石墨烯樣品形貌和結(jié)構(gòu)的影響。同時(shí)，采用中壓條件制備石墨烯降低了石墨烯的制備工藝條件，降低了石墨烯制備成本和設(shè)備要求，對石墨烯的實(shí)際生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 石墨烯的制備

采用20 mm(長) × 20 mm(寬)× 25 μm(厚度)銅箔(純度為99.8%，Alfa Aesar)作為沉積基底。使用一根長為1 000 mm、內(nèi)徑為75 mm尺寸的石英管在合肥科晶OTF-1200X臥式管式爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。將狹縫尺寸為200 mm(長)× 20 mm(寬)× 1 mm(高)的石墨模具作為化學(xué)氣相沉積石墨烯反應(yīng)容器。如圖1(a)所示，將狹縫200 mm × 20 mm的面平行于石英管的軸向(長度方向)放置在石英管中部，銅箔20 mm × 20 mm的面平行于石英管的軸向放置在狹縫中部，氣流方向與銅箔的沉積面平行。

圖 1 (a)CVD裝置圖與(b)CVD 生長工藝圖

石墨烯的CVD 生長過程如圖1(b)所示包括：升溫(Ⅰ)、退火(Ⅱ)、沉積(Ⅲ)、冷卻(Ⅳ)四個(gè)階段。將清洗過的銅箔置于石英爐管中部，在H2和Ar的氣氛下以5 K/min的升溫速率加熱到1 253 K；在H2和Ar氣氛下退火35 min；然后在H2和CH4氣氛下(VCH4∶VH2= 1∶15)沉積石墨烯，并在沉積過程中使石英管內(nèi)壓力保持在5.5 Torr。最后在氬氣和氫氣氛下以50 K/min的速率快速冷卻至室溫。本實(shí)驗(yàn)研究了狹縫的使用對石墨烯結(jié)構(gòu)的影響和在不同沉積時(shí)間下狹縫法制備石墨烯形貌的變化，具體實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)表

2.2 石墨烯的轉(zhuǎn)移與微觀結(jié)構(gòu)表征

在銅箔長有石墨烯一側(cè)的表面上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，置于393 K的烘箱內(nèi)加熱15 min，在 0.5 mol/L的氯化鐵溶液中將銅箔完全腐蝕，得到PMMA/石墨烯復(fù)合物。在用去離子水多次清洗后，將其轉(zhuǎn)移至300 nm SiO2/Si 襯底上，再整體浸泡于丙酮中12 h 以上以溶解去除PMMA，然后在酒精中清洗30 min 去除殘留的丙酮，在自然風(fēng)干得到石墨烯/SiO2/Si。

采用了場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI Nova Nano SEM230) 對石墨烯生長形貌進(jìn)行分析; 采用拉曼光譜儀( LabRAM Aramis型，激光器波長532 nm) 對石墨烯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 狹縫對石墨烯微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2分別為樣品1和樣品5的石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)。圖2a和2c分別為樣品1和樣品5為石墨烯沉積在銅箔基體上的SEM照片，圖2b和2d分別為將樣品1和樣品5石墨烯轉(zhuǎn)移到300 nm SiO2/Si基體上之后的拉曼光譜圖，SEM照片中深色不規(guī)則圖形區(qū)域?yàn)樯L得到的石墨烯。

圖 2 (a)樣品1 SEM照片，(b)樣品1石墨烯轉(zhuǎn)移后的拉曼光譜圖，(c) 樣品5 SEM照片及(d)樣品5石墨烯轉(zhuǎn)移后的拉曼光譜圖

從圖2a和2c可看出，在1 253 K、5.5 Torr壓力下樣品1和樣品2均形成不規(guī)則形狀石墨烯片，因?yàn)槌练e時(shí)間較短，形成的石墨烯尺寸較小。狹縫的使用會導(dǎo)致氣體在樣品上的滯留時(shí)間和氣體流量與狹縫外管不同，從而導(dǎo)致不同的石墨烯片生長結(jié)果。滯留時(shí)間是指氣體(包括前驅(qū)氣體和稀釋氣體)從完全充滿到完全排出樣品周圍空間所用的時(shí)間, 該空間就是指圖1中銅箔周圍空間。滯留時(shí)間的計(jì)算公式如下[27]：

(1)

式(1)中τ為滯留時(shí)間，ms；V為樣品反應(yīng)空間體積，mm3；Q為通入氣體體積流量，mm3/s；T0為室溫，取298 K；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；P為反應(yīng)時(shí)反應(yīng)容器內(nèi)壓力(絕對壓力)，Torr；P0為室壓，常取759.8 Torr。

通過對樣品滯留時(shí)間的計(jì)算，得到未使用狹縫的樣品1的滯留時(shí)間為τ= 200 ms；使用狹縫的樣品5的滯留時(shí)間為τ= 0.9 ms。

CVD沉積石墨烯分為石墨烯的成核階段(石墨烯小島的形成)和石墨烯小島的生長階段。在石墨烯生長前期所形成的核越少，則石墨烯片成核密度越低，得到的單晶石墨烯片尺寸越大[35,36]。使用Matlab軟件分別對樣品1和樣品5 的沉積石墨烯的面積進(jìn)行計(jì)算分析得知， 單晶石墨烯片的平均面積分別為：S1= 0.13 μm2；S5=0.31 μm2。而樣品1的石墨烯片(所觀察的石墨晶軸圖片尺寸為12 μm×12 μm)的密度為468(石墨烯片/1光學(xué)圖像)(3.25個(gè)/μm2)；樣品5的石墨烯片(觀察尺寸為12 μm×12 μm)的密度為206(1.43個(gè)/μm2)。由圖3可知，CVD在銅箔上沉積石墨烯的生長動力學(xué)機(jī)理是銅箔表面對氣體中的甲烷進(jìn)行吸附/脫附和氫氣的刻蝕作用在動力學(xué)上的平衡[34]。甲烷分解導(dǎo)致過飽和的碳原子吸附在銅表面，當(dāng)碳原子濃度CC達(dá)到臨界過飽和點(diǎn)Cnuc時(shí)，石墨烯開始成核并生長，因?yàn)槎嘣犹荚哟氐男纬刹⑾嗷ミB接吸附成核。石墨烯核相互結(jié)合而進(jìn)一步生長，飽和碳原子消耗殆盡，石墨烯停止生長。銅箔為石墨烯部分覆蓋和完全覆蓋。氣體通過狹縫時(shí)，流速變大，在樣品上滯留時(shí)間縮短，使同樣時(shí)間內(nèi)與樣品表面接觸的氣體流量變少，使平衡向碳從表面脫附方向移動，從而使樣品5的石墨烯密度小于樣品1，且樣品5表面吸附的碳在表面擴(kuò)散，在已經(jīng)成核的部位繼續(xù)生長。由此可以推斷出使用了狹縫的樣品對制備單晶石墨烯有利。

銅在干燥的空氣中是一種很穩(wěn)定的金屬，但在潮濕的空氣中，銅箔表面會緩慢反應(yīng)生成銅的氧化物。雖然這些氧化物在H2氣氛下升溫及1 253 K退火的過程中，會經(jīng)分解和還原得到銅，且因?yàn)橥嘶饻囟仍阢~熔點(diǎn)附近，這樣有利于銅箔表面分子重排，使銅箔表面平整而有利于生長缺陷少的石墨烯。但退火再結(jié)晶的銅晶粒小，銅基體為多晶結(jié)構(gòu)，晶粒取向復(fù)雜，且存在雜質(zhì)，這些因素阻礙了在多晶銅箔上沉積得到均勻大面積單晶石墨烯[33]。

拉曼光譜主要通過D峰( disordered，～1 360 cm-1)、G峰( graphitic，～1 600 cm-1) 和2D峰( ～2 700 cm-1) 來表征石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)特征。D峰是A1g呼吸模對應(yīng)的拉曼峰，表征石墨烯的無序性和存在缺陷結(jié)構(gòu)；G峰是石墨的特征峰，與sp2雜化的碳原子的E2g拉曼活性模相關(guān)；2D峰起源于雙聲子雙共振拉曼過程[30]。主要通過2D峰的半高寬(FWHM)和2D峰與G峰的強(qiáng)度比I2D/IG確定石墨烯的層數(shù)[28,29,41]，通過G峰與D峰的強(qiáng)度比ID/IG確定石墨烯的缺陷度。圖2b中I2D/IG的比值為0.6，2D峰的半高寬FWHM為56 cm-1，表明直接將銅箔放置于石英管中沉積(樣品1)得到的是多層石墨烯(>2 層)。圖2d中I2D/IG的比值為3.9，2D峰的半高寬FWHM為34 cm-1，表明銅箔置于狹縫中沉積(樣品5)得到的是單層石墨烯[30-32]。樣品1中ID/IG的比值為0.037，樣品5中ID/IG的比值為0.008，表明樣品5沉積得到的石墨烯缺陷較少，樣品1相缺陷比樣品5多[30]。所以可以推斷出使用了狹縫CVD法有利于制備高質(zhì)量石墨烯。因?yàn)楠M縫的使流經(jīng)樣品表面的氣流為平流，避免了氣體返混的現(xiàn)象，減低了因氣體紊流形成的石墨烯缺陷和不均勻沉積現(xiàn)象。

圖 3 石墨烯在銅箔上成核和生長機(jī)制的圖解. (Ⅰ)吸附成核；(Ⅱ)石墨烯生長；(Ⅱ)部分覆蓋銅箔與(Ⅳ)完全覆蓋銅箔

3.2 沉積時(shí)間對石墨烯微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4為在1 253 K、5.5 Torr壓力下狹縫CVD法制備石墨烯不同沉積時(shí)間在銅箔表面獲得的石墨烯的SEM照片和轉(zhuǎn)移到SiO2/Si 基體上的拉曼光譜圖。從圖3a～3f可以看出，隨著沉積時(shí)間的延長，石墨烯成核密度逐漸增大，且石墨烯尺寸逐漸增大。當(dāng)沉積時(shí)間很短時(shí)，銅箔襯底上的石墨烯的形貌為細(xì)小分散的不規(guī)則形(圖4a-c)；隨著沉積時(shí)間的延長，石墨烯生長成為四邊形(圖3d)；當(dāng)沉積時(shí)間進(jìn)一步延長，石墨烯晶粒逐漸生長并相互接近(圖4e)；當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，石墨烯相互接近并形成不規(guī)則六邊形(圖4e)；當(dāng)沉積時(shí)間進(jìn)一步延長至60 min時(shí)，石墨烯形相互在一起，形成一大片(圖4f)。但由于氫氣的刻蝕作用，不能形成連續(xù)的大片多晶石墨烯(圖4f中的淺色部分為銅箔基體)。這表明了隨著沉積時(shí)間的延長，石墨烯尺寸增大，但H2的刻蝕作用增強(qiáng)，各向異性的氫氣刻蝕使得不同沉積時(shí)間的石墨烯形貌有不同形貌特征[34]。沉積時(shí)間短，在石墨烯的生長中，碳原子的擴(kuò)散/沉積和氫氣刻蝕之間難以達(dá)到平衡，石墨烯受到氫氣各向異性刻蝕作用小，能較完整地保留定向生長的形貌，形成不規(guī)則圖形。隨著沉積時(shí)間的延長，石墨烯的生長過程中碳原子的擴(kuò)散/沉積和氫氣刻蝕之間達(dá)到平衡，石墨烯受到氫氣各向異性刻蝕作用，得到形貌為緊湊六角形。隨著沉積時(shí)間的延長，石墨烯片層數(shù)也逐漸增多。樣品2(沉積時(shí)間5 min，圖4g)I2D/IG的比值為2.16，2D峰的半高寬FWHM為40 cm-1，表明沉積的石墨烯為單層；樣品3(沉積時(shí)間10 min，圖4h)I2D/IG的比值為2.5，2D峰的半高寬FWHM為39 cm-1，表明沉積的石墨烯為單層；樣品4(沉積時(shí)間15 min，圖4i)I2D/IG的比值為2.2，2D峰的半高寬FWHM為39 cm-1，表明沉積的石墨烯為單層；樣品6(沉積時(shí)間30 min，圖4g)I2D/IG的比值為1.0，2D峰的半高寬FWHM為54 cm-1，表明沉積的石墨烯為雙層；樣品7(沉積時(shí)間60 min，圖4g)I2D/IG的比值為0.8，2D峰的半高寬FWHM為69 cm-1，表明沉積的石墨烯為多層(>2 層)。

圖 4 沉積時(shí)間對狹縫沉積石墨烯的影響. (a,g) 5 min, (b,h) 10 min, (c,i) 15 min, (d,j) 20 min, (e,k) 30 min及(f,l) 60 min

圖5為狹縫CVD法沉積石墨烯在不同沉積時(shí)間的石墨烯生長變化圖。當(dāng)沉積時(shí)間延長，石墨烯晶粒逐漸生長，石墨烯片面積逐漸增大(圖5a)，石墨烯片密度(所觀察石墨烯晶軸圖片尺寸為12 μm×12 μm)也逐漸增加(圖5b)。由Robinson 和 Robins模型可知，在設(shè)定溫度下能達(dá)到臨界成核的大小,兩個(gè)晶核的形成機(jī)制是吸附原子捕獲的過程,表面擴(kuò)散,再次蒸發(fā)過程之間的競爭結(jié)果[39]。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，晶核不再形成。沉積時(shí)間進(jìn)一步延長，晶粒逐漸長大并相互接近，最后形成連續(xù)的多晶大尺寸石墨烯片，使石墨烯片密度降低而石墨烯片面積增大。

由結(jié)果可得，在同樣條件下，隨著沉積時(shí)間的延長，石墨烯片的成核密度增大；當(dāng)石墨烯片的成核密度達(dá)到最大時(shí)，密度不變，但石墨烯片的尺寸逐漸增加直到銅表面被覆蓋。但由于氫氣的刻蝕作用，銅表面難以相成連續(xù)的大面積石墨烯片。氫氣刻蝕作用導(dǎo)致了無定形炭減少，石墨烯的結(jié)晶性能增加。

圖 5 沉積時(shí)間對石墨烯薄片密度和面積的影響：(a)面積變化與(b)密度變化(每12 μm×12 μm)

4 結(jié)論

在相同沉積條件下，狹縫CVD降低了石墨烯的成核密度，增大了單晶石墨烯片層尺寸。在1 253 K、中壓力(5.5 Torr)條件下，使用狹縫沉積比直接將銅箔放置于石英管內(nèi)沉積更易得到單層石墨烯，并且石墨烯片的成核密度低且缺陷少，獲得的石墨烯層數(shù)少面積大。隨著沉積時(shí)間的延長，沉積的石墨烯面積增大，但石墨烯層數(shù)增加。