利用具有離子選擇性的納米通道實(shí)現(xiàn)濃度梯度差發(fā)電

王 亞 王 海

(首都師范大學(xué)物理系， 北京 100048)

0 引 言

隨著化石燃料的枯竭和全球變暖的威脅，人類對(duì)可再生能源和可持續(xù)能源的需求越來越多，例如太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮堋⒒瘜W(xué)能和海洋潮汐能等[1].不同濃度溶液間的濃度梯度差可驅(qū)使離子發(fā)生定向遷移，也是一種廣泛存在的可再生的化學(xué)能源[2].全球海水與淡水之間的鹽差能總量達(dá)到26億千瓦，且在大氣水循環(huán)體系中維持大體總量動(dòng)態(tài)平衡[3].基礎(chǔ)應(yīng)用科研中，人們已經(jīng)提出了多種多樣的創(chuàng)新鹽差能發(fā)電的技術(shù).近年來，荷蘭的反向電滲析法(RED)[4]和挪威的壓力遲滯滲透膜法(PRO)[5]實(shí)驗(yàn)電站的建設(shè)也正嘗試為這種新型能源商業(yè)開發(fā)利用鋪平道路.但受滲透膜制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴以及其使用效率易受實(shí)際水體影響等因素的制約，鹽差能發(fā)電的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)展緩慢.近年來，人們積極地從基礎(chǔ)物理，應(yīng)用技術(shù)工程和新型膜研發(fā)等方面開展對(duì)鹽差能高效利用的研究.

當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，固體表面常由于電離或離子吸附等原因而帶電[6].由于靜電相互作用，帶電的固體表面會(huì)改變固液界面附近溶液中帶電離子的分布，它會(huì)吸附和聚集帶相反電荷的離子，從而在固液界面處形成雙電荷層(EDL).圖1(a)是EDL的示意圖.這樣的界面效應(yīng)對(duì)于流經(jīng)宏觀和微觀物體的流體而言，不足以影響流體流動(dòng)的整體行為，所以很難觀察到界面處的特殊現(xiàn)象.但是當(dāng)液體的流動(dòng)層尺寸與固液界面的靜電相互作用范圍接近時(shí)，界面流動(dòng)特性居于主導(dǎo).特別是當(dāng)電解質(zhì)溶液通過納米孔時(shí)，如圖1(b)所示，可以看到當(dāng)固體表面帶正電時(shí)，它會(huì)對(duì)溶液中陰離子產(chǎn)生靜電吸引，促進(jìn)陰離子輸運(yùn)；而恰好相反，它會(huì)對(duì)陽離子產(chǎn)生靜電排斥，阻礙陽離子通過.從而產(chǎn)生對(duì)陰離子的選擇性通過.若將陰離子輸運(yùn)產(chǎn)生的電流記為I-，陽離子輸運(yùn)產(chǎn)生的電流記為I+，由于陰離子通過的數(shù)目大于陽離子通過的數(shù)目，則I->I+，因此會(huì)有凈余電流，從而產(chǎn)生“流動(dòng)電勢”[7].當(dāng)納米孔陣列兩側(cè)的溶液濃度不同時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度差，驅(qū)動(dòng)陰、陽離子通過納米孔道，利用納米孔道對(duì)離子的選擇透過性，可以將蘊(yùn)含在濃度梯度差中化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，實(shí)現(xiàn)濃度梯度差發(fā)電.據(jù)此，2010年Guo等[8]使用具有陽離子選擇透過性的單個(gè)納米通道實(shí)現(xiàn)了鹽度梯度差發(fā)電，并預(yù)測平行排列的納米孔陣列可將輸出功率提高1～3個(gè)數(shù)量級(jí).同年，Kim等[9]利用多個(gè)平行排列的二氧化硅納米管道，將蘊(yùn)含在濃度梯度差中的吉布斯自由能轉(zhuǎn)化為了電能，并揭示了能量轉(zhuǎn)化效率隨鹽溶液濃度提高或管道高度增加而減小.不難看出，具有宏觀尺度的納米多孔膜是實(shí)現(xiàn)納米孔發(fā)電的最佳實(shí)用化選擇[10-12].高度有序的納米多孔陽極氧化鋁膜(PAAM)具有制備工藝成熟，孔徑大小可在幾個(gè)納米到幾百個(gè)納米范圍調(diào)整，孔密度可高達(dá)1011/m2等優(yōu)點(diǎn).早在2006年，Lu等[13]就利用壓力梯度差，在納米多孔陽極氧化鋁膜體系實(shí)現(xiàn)電能轉(zhuǎn)化，能量轉(zhuǎn)換效率隨表面電荷密度的增加而提高，但隨電解質(zhì)溶液濃度的增加而減少.而采用大面積納米多孔陽極氧化鋁膜對(duì)濃度梯度差進(jìn)行電能轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究工作還依舊不夠充分.

圖1 (a)雙電荷層結(jié)構(gòu)示意圖.固體表面帶正電，吸附溶液中的陰離子，構(gòu)成雙電荷層結(jié)構(gòu)(b)固體表面帶正電的納米孔陣列對(duì)陰、陽離子選擇性透過的示意圖

在本工作中，利用PAAM的納米孔陣列，實(shí)現(xiàn)了濃度梯度差發(fā)電.探究了氯化鉀(KCl)溶液不同濃度梯度差(ΔC)條件下，滲透電流(Ios)、滲透電壓(Vos)和輸出功率的變化規(guī)律.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明輸出功率隨著ΔC增加先增大后減小.基于納米流體發(fā)電的基本原理，我們認(rèn)為，這是溶液濃度梯度差和納米孔表面雙電荷層厚度相互競爭的結(jié)果.并指出實(shí)際利用納米流體發(fā)電過程中，必須考慮納米孔材料與鹽溶液的固液界面介電特性.單純?cè)黾欲}溶液的濃度梯度差雖然增大了ΔC，加強(qiáng)帶電離子的擴(kuò)散速率，但不可避免地會(huì)對(duì)納米孔洞的離子選擇透過性產(chǎn)生影響.實(shí)驗(yàn)還揭示了，在最優(yōu)濃度梯度差條件下，通過引入納米顆粒對(duì)納米多孔陽極氧化鋁膜進(jìn)行修飾，輸出功率提高了近18倍且納米孔陣列的離子選擇性也發(fā)生了變化.初步認(rèn)為這可能與納米顆粒與納米孔陣列的復(fù)合結(jié)構(gòu)的離子選擇性相關(guān).

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用的納米多孔陽極氧化鋁膜是在恒壓30 V，恒溫1 ℃，0.4 mol/L的草酸溶液中二次陽極氧化法制備的.先將拋光后的純鋁片(純度為99.99%)一次陽極氧化6 h，然后用鉻酸浸泡12 h去除一次氧化層，再進(jìn)行二次陽極氧化1 h.兩次陽極氧化后使用飽和的氯化銅溶液去除氧化鋁膜背面未反應(yīng)的鋁，然后清洗干凈，用磷酸通孔大約100 min，最后得到鋁片自持的陽極氧化鋁膜，如圖2(a)所示.將制備好的陽極氧化鋁膜(圓形，直徑為1 cm)放置在兩個(gè)電解池的中間夾好，然后分別在氧化鋁膜兩側(cè)的電解池中加入等量的KCl溶液和純水.實(shí)驗(yàn)中KCl溶液的濃度分別為0.01、0.1、0.5、1、1.5、2 mol/L.再將一對(duì)銀/氯化銀電極分別放入純水和KCl溶液中，靜置1 min后，開始進(jìn)行掃場測量.掃場測量的電壓范圍為-0.3～0.3 V，時(shí)間間隔為1 s，測量時(shí)間為120 s，以上所有的實(shí)驗(yàn)均在5 min內(nèi)完成.當(dāng)陽極氧化鋁膜兩側(cè)溶液分別為1 mol/L KCl和純水條件時(shí)，測量了開路電壓和短路電流隨時(shí)間的演化曲線.此外，通過引入納米顆粒對(duì)納米多孔陽極氧化鋁膜進(jìn)行修飾，獲得了一種新型的納米多孔膜結(jié)構(gòu).利用這種多孔膜的納米孔陣列，測量了ΔC=1 mol/L條件下的開路電壓和短路電流.以上實(shí)驗(yàn)使用的電壓源和電流表為吉士利2 636 A，實(shí)驗(yàn)測量裝置如圖2(b)所示.

圖2 (a)納米多孔陽極氧化鋁膜及其表面掃描電鏡(SEM)圖；(b)實(shí)驗(yàn)測量裝置圖

2 結(jié)果與討論

圖3所示利用PAAM的納米孔陣列實(shí)現(xiàn)濃度梯度差發(fā)電的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖3(a)所示的是ΔC=1 mol/L條件下發(fā)電體系的伏安特性曲線，當(dāng)外加電壓為零時(shí)，電流值為-418.12 nA小于零；當(dāng)電流為零時(shí)，電壓值為5.91 mV大于零.首先，此實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PAAM的納米孔陣列可以實(shí)現(xiàn)濃度梯度差發(fā)電.其次，結(jié)合伏安特性曲線和實(shí)驗(yàn)中的正負(fù)電極配置(正極位于濃溶液中，負(fù)極位于稀溶液中)，可以推測納米孔道中的凈余電流從負(fù)極指向正極.再根據(jù)納米流體發(fā)電的基本原理：實(shí)驗(yàn)中濃度梯度差發(fā)電的實(shí)質(zhì)是納米孔材料與溶液的固液界面處介電特性所產(chǎn)生的對(duì)陰/陽離子的選擇透過性.由于電解質(zhì)溶液中所含離子與帶電的納米孔壁之間存在較強(qiáng)的靜電相互作用，與納米孔壁表面電荷相同的離子受到阻礙，而異號(hào)離子被促進(jìn)通過納米孔，產(chǎn)生凈余電荷遷移，形成電流.從而可以推測PAAM的納米孔陣列具有對(duì)陰離子的選擇性通過.圖3(b)、3(c)和3(d)分別所示滲透電流(Ios)、滲透電壓(Vos)和輸出功率隨濃度梯度差的變化曲線.從圖3(b)和3(c)中可以看到Ios隨著ΔC的增加而逐漸增大，而Vos隨ΔC的增加而減小.對(duì)于本文所探究的利用納米孔陣列實(shí)現(xiàn)濃度梯度差發(fā)電而言，隨著ΔC的增加，納米孔陣列兩側(cè)的滲透壓增大，陰、陽離子的遷移速率和數(shù)量增大，因此Ios增大.但是隨著ΔC的增加，固液界面處的雙電荷層作用區(qū)間減小，離子輸運(yùn)的阻礙減小，納米孔陣列對(duì)離子的選擇透過性減弱，所以Vos隨ΔC的增加而減小.根據(jù)輸出功率公式P=I×V可得，輸出功率隨ΔC的變化曲線如圖3(d)所示，它隨著ΔC的增大先增加后減小，滿足納米流體發(fā)電的基本規(guī)律.

圖3 (a)濃度梯度差為1 mol/L條件下的測量體系的伏安特性曲線；(b)滲透電流(Ios)；(c)滲透電壓(Vos)和(d)輸出功率隨濃度梯度差的變化曲線

納米流體發(fā)電的本質(zhì)是利用納米孔與電解質(zhì)溶液界面效應(yīng)所產(chǎn)生的對(duì)陰/陽離子的選擇透過性，將蘊(yùn)含在溶液濃度梯度差中的吉布斯自由能轉(zhuǎn)化為電能.基于納米流體發(fā)電的基本原理可知，決定輸出功率變化趨勢的原因有兩個(gè)：一是ΔC，隨著它的增加意味著有更多的吉布斯自由能可以轉(zhuǎn)化為電能；二是納米孔陣列的離子選擇透過性，它的強(qiáng)弱與納米管道兩側(cè)雙電荷層的厚度(λD)密切相關(guān)，λD的公式為：

ε0，εr，κB和T分別為真空介電常數(shù)，電解質(zhì)溶液的相對(duì)介電常數(shù)，玻爾茲曼常數(shù)和溫度，e是電荷量，ni是i離子的數(shù)密度，zi是i離子的化合價(jià)[7].當(dāng)電解質(zhì)溶液確定時(shí)，zi是個(gè)定值.ni隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加而增加，相應(yīng)地λD隨著溶液濃度的增加而減小，故納米孔陣列的離子選擇透過性隨電解質(zhì)溶液濃度的增加而減弱.輸出功率的變化趨勢是ΔC和納米孔離子選擇透過性相互競爭的結(jié)果，所以隨著ΔC的增加輸出功率先增大后減小.在實(shí)際利用納米流體發(fā)電過程中，必須考慮納米孔材料與溶液的固液界面介電特性.單純地增加鹽溶液的濃度雖然增大了ΔC，加強(qiáng)了帶電離子的擴(kuò)散速率，但不可避免地會(huì)對(duì)納米孔洞的離子選擇透過性產(chǎn)生影響.

前面初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明利用PAAM的納米孔陣列可以實(shí)現(xiàn)濃度梯度差發(fā)電，為了進(jìn)一步驗(yàn)證，記錄了實(shí)驗(yàn)過程中短路電流(Isc)和開路電壓(Voc)隨時(shí)間(t)的演化曲線，如圖4所示.從圖中可以觀察到，Isc隨著t先迅速減小，然后緩慢增大并逐漸趨于穩(wěn)定；Voc隨著t迅速衰減，大約30 min后，Voc衰減為初始值的10%左右.這是由于在溶液濃度梯度差的驅(qū)動(dòng)下，高濃度溶液中的離子逐漸向低濃度溶液中擴(kuò)散，隨著時(shí)間的演化，氧化鋁膜兩側(cè)KCl溶液的濃度梯度差迅速減小，因此Voc迅速衰減，這與文獻(xiàn)所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的[14].

圖4 濃度梯度差為1 mol/L條件下，短路電流(a)和開路電壓(b)隨時(shí)間的演化曲線

圖5 (a)納米顆粒修飾后的納米多孔陽極氧化鋁模板表面SEM圖；(b)濃度梯度差為1 mol/L條件下的伏安特性曲線

實(shí)驗(yàn)過程中，通過引入紅墨水納米顆粒對(duì)PAAM進(jìn)行修飾，修飾后的PAAM表面形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，如圖5(a)所示.利用它的納米孔陣列作為離子通道，實(shí)現(xiàn)濃度梯度差發(fā)電，ΔC=1 mol/L條件下的伏安特性曲線如圖5(b)所示.從圖中，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)外加電壓為零時(shí)，電流值為511.55 nA大于零；電流為零時(shí)，電壓值為-87.47 mV小于零，這與圖3(a)所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果恰好相反.同理，結(jié)合此伏安特性曲線和實(shí)驗(yàn)中的正負(fù)電極配置，可以推測納米孔道中的凈余電流從正極指向負(fù)極.再根據(jù)前面對(duì)納米流體發(fā)電基本原理的分析，可知紅墨水納米顆粒修飾后的納米孔陣列具有陽離子選擇透過性.這是由于在固液界面處，固體表面由于電離或吸附等原因而帶電.對(duì)于紅墨水納米顆粒而言，它的表面會(huì)吸附溶液中負(fù)離子而帶負(fù)電，對(duì)流經(jīng)的離子溶液具有陽離子選擇性.而前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PAAM的納米孔陣列具有陰離子選擇透過性，所以納米顆粒與PAAM的納米孔陣列形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有不對(duì)稱的離子選擇透過性.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到該復(fù)合結(jié)構(gòu)的陽離子選擇透過性趨于主導(dǎo)地位.而且，輸出功率相比于圖3(a)所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提高了近18倍.據(jù)此，可以推測通過紅墨水納米顆粒對(duì)PAAM進(jìn)行修飾后，所獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米孔陣列的離子選擇透過性發(fā)生改變，而且其離子選擇性更強(qiáng).通過比較利用以上兩種不同的納米多孔膜進(jìn)行納米流體發(fā)電的情況，可以推測不同帶電屬性的納米孔陣列所產(chǎn)生的電流方向不同，而且在相同的ΔC條件下，納米孔陣列的離子選擇透過性越強(qiáng)，輸出功率越高.

3 總 結(jié)

本文利用多孔陽極氧化鋁膜的納米孔陣列研究了濃度梯度差發(fā)電的現(xiàn)象，報(bào)道了輸出功率與濃度差大小，孔形貌變化的關(guān)系以及短路電流和開路電壓隨時(shí)間的演化曲線.通過納米孔陣列兩側(cè)溶液濃度梯度差的改變，探究了滲透電流、滲透電壓和輸出功率的變化規(guī)律，并詳細(xì)分析了輸出功率與濃度梯度差的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明輸出功率隨著濃度梯度差的增加先增大后減小.基于納米流體發(fā)電的基本原理，這是溶液濃度梯度差和納米孔表面雙電荷層厚度競爭的結(jié)果.并指出了在實(shí)際利用納米流體發(fā)電過程中，僅僅增加鹽溶液的濃度雖然增大了濃度梯度差，提高了帶電離子的擴(kuò)散速率，但同時(shí)也會(huì)對(duì)納米孔洞的離子選擇透過性產(chǎn)生影響.此外，實(shí)驗(yàn)還揭示了在最優(yōu)濃度梯度差條件下，通過引入紅墨水納米顆粒對(duì)納米多孔陽極氧化鋁膜進(jìn)行修飾，輸出功率提高了近18倍且納米孔陣列的離子選擇性也發(fā)生了變化.初步認(rèn)為這可能與納米顆粒與納米孔陣列的復(fù)合結(jié)構(gòu)的離子選擇性相關(guān).