生物質(zhì)黑碳的制備及表征

張 暉，朱 華，鄭 磊，黃 睿，林 園，柯 罡，劉瓊玉*

(1.江漢大學(xué)工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點實驗室，湖北武漢 430056;2.中交二航局市政建設(shè)有限公司，遼寧 大連 116600)

細(xì)顆粒物(PM2.5)是形成霧霾的主要污染物，其中，黑碳顆粒是大氣細(xì)顆粒物的重要組分之一，其粒徑一般介于0.01～1.0μm之間，化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒是它的主要來源［1］。黑碳的多孔結(jié)構(gòu)及表面吸附性能決定了它是大氣環(huán)境污染物的重要載體之一，其可以在燃燒及大氣擴散過程中吸附重金屬，形成金屬－黑碳顆粒復(fù)合污染物，是大氣環(huán)境界面化學(xué)中研究的重點和難點。目前，我國城市細(xì)顆粒物中的重金屬元素濃度普遍比歐美國家城市高出一個數(shù)量級，因此，研究我國大氣中金屬－黑碳顆粒復(fù)合污染的形成在環(huán)境化學(xué)和環(huán)境健康方面具有十分重要的意義［2］。本文以松木木屑、水稻秸稈和蜂窩煤為典型燃燒源，采用自制的管式反應(yīng)爐制備黑炭樣品，利用XRD、NMR、FTIR和BET等分析方法對制備得到的黑炭樣品的理化性質(zhì)進行表征，探討了燃燒源種類、燃燒溫度、樣品前處理方法等因素對生物質(zhì)黑碳樣品理化性質(zhì)的影響［3］。

1 黑炭樣品的制備與理化性質(zhì)表征

1.1 黑炭樣品的制備

將生物質(zhì)原料用粉碎機破碎，過200目篩后置于烘箱內(nèi)，于120℃恒溫6h，冷卻后將烘干的原料裝入密封袋保存，備用。采用限氧裂解法制備生物質(zhì)黑碳:稱取一定質(zhì)量制備好的實驗原料放置于三個瓷舟中，將瓷舟放置于管式反應(yīng)爐中，管式反應(yīng)爐裝置如圖1所示。預(yù)先通氮氣(124 mL/min)20min排盡管式爐中的空氣，在一定溫度的無氧條件下反應(yīng)30min后，冷卻至室溫，得到粗制的黑炭粉末樣品，并將其置于行星式球磨機中以600 r/min的轉(zhuǎn)速粉碎30min，分裝備用［4］。

圖1 管式反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of tubular reactor structure

1.2 黑碳樣品的理化性質(zhì)表征

黑碳是一種致密的惰性有機質(zhì)，同時也是一種高度復(fù)雜的高分子聚合物，它沒有單一的理化性質(zhì)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征［5］。本文采用OC/EC分析儀測定生物質(zhì)黑碳樣品中有機碳和無機碳的含量［6］;采用全自動物理吸附儀測定對生物質(zhì)黑碳的BET進行測定;采用激光粒度分析儀分析生物質(zhì)黑碳樣品的粒度分布情況;利用掃描電鏡對生物質(zhì)黑碳的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行分析;采用X射線衍射儀對生物質(zhì)黑碳的無機組分進行分析;采用傅里葉紅外光譜儀分析生物質(zhì)黑碳樣品的表面官能團。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒源種類和制備溫度對黑碳無機元素組分的影響

將300℃、400℃、500℃無氧燃燒下以松木木屑為原料制備的黑碳樣品，300℃無氧燃燒下以水稻秸稈和梧桐樹葉為原料制備的黑碳以及在500℃下以蜂窩煤為原料制備的黑碳樣品，利用X射線熒光光譜分析儀測定其無機元素組成情況，其結(jié)果如表1所示。

表1 生物質(zhì)黑碳樣品無機元素組成Table1 Inorganic elements composition of biochar

由表1可見，蜂窩煤制備黑碳中無機元素含量較多，不利于模擬大氣黑碳?xì)馊苣z，故蜂窩煤不作為主要的制備原料，僅作為化石燃料與生物質(zhì)原料差異對比;松木木屑中含有較低的重金屬元素的組成背景值，較適于作為模擬大氣中生物質(zhì)黑碳的實驗室原料。

2.2 燃燒源種類和制備溫度對黑碳碳質(zhì)組分的影響

將制備得到的黑碳樣品，利用總有機碳分析儀和OC/EC分析儀測其總碳相對含量和OC/EC比值，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，相同燃燒條件下松木木屑制備的生物質(zhì)黑碳的總碳相對含量百分比更高，300℃，松木木屑制備所得生物質(zhì)黑炭OC/EC比值0.4更接近大氣環(huán)境中生物質(zhì)OC/EC比值［7］，故松木木屑更適合作為黑碳制備原料。從而喲沒來模擬大氣黑炭氣溶膠。蜂窩煤黑碳中OC/EC比值為3.22，后者是前者高出16.1倍。分析是因為蜂窩煤本身是化石燃料，并且添加其他雜質(zhì)，結(jié)構(gòu)也更加質(zhì)密，不利于OC的揮發(fā)以及反應(yīng)，使得其OC/EC比值相對較高。

表2 排放源種類和燃燒溫度對生物質(zhì)黑碳碳質(zhì)組分的影響Table2 Effects of emission source and combustion temperature on carbon component of biochar

2.3 典型燃燒源黑碳樣品的結(jié)構(gòu)特征

將生物質(zhì)黑碳樣品利用掃描電鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 生物質(zhì)黑碳樣品掃描電鏡圖Fig.2 Sem of biochar samples

如圖2所示，可以看出松木木屑黑碳顆粒相互吸附，在顆粒間及顆粒內(nèi)部形成了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，為污染物的吸附以及表面反應(yīng)提供了有利條件。如圖所示:300℃燃燒條件下，相較于松木木屑，秸稈的粒徑更小且孔隙結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜;對比500℃溫度下制備的木屑黑碳樣品以及，蜂窩煤黑碳樣品平均粒徑更大，且黑碳顆粒表面空隙不明顯，并附著著較多石膏類顆粒。這可能由于蜂窩煤質(zhì)地緊密堅硬，且具有較多的雜質(zhì)，在較低溫度的燃燒過程中空隙結(jié)構(gòu)難以形成，在相同球磨條件下較難破碎。

2.4 生物質(zhì)黑碳樣品的紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀測得生物質(zhì)黑碳樣品的紅外光譜，如圖3所示。

如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)黑碳顆粒表面有豐富的－OOH、C－O、－OH等含氧基團，使得生物質(zhì)黑碳顆粒物表面呈現(xiàn)出親水、疏水和酸堿性等性質(zhì)。3430 cm－1處的羥基峰在燃燒溫度為300℃時，峰明顯變?nèi)?，并且隨著燃燒溫度的上升逐漸減弱甚至在燃燒溫度為500℃時基本消失。這是因為在炭化過程中，生物質(zhì)發(fā)生脫水和脫羥基作用，使得羥基大量損失，峰明顯變?nèi)酢Ｓ蓤D3可知，典型源種類不同，官能團種類與數(shù)量差異較大，以蜂窩煤制備的黑碳官能團數(shù)量較多，以木屑制備的黑碳次之，以秸稈制備的黑碳數(shù)量最少，其結(jié)果也與OC/EC比值相一致。由此可見當(dāng)燃燒溫度為300℃的時候，以松木木屑為原料制備的黑碳顆粒物相較其他典型源和燃燒溫度，其保持著較高的官能團活性，并且表現(xiàn)出與松木木屑原料不同的官能團特性。

圖3 生物質(zhì)黑碳樣品紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrogram of biochar samples

2.5 燃燒源和制備溫度對黑碳晶體結(jié)構(gòu)的影響

將黑碳樣品利用X射線衍射儀分析，其結(jié)果如圖4所示。如圖4所示，在不同燃燒溫度下，松木木屑制備的黑碳樣品為無定形碳，呈現(xiàn)出非晶體結(jié)構(gòu)。水稻秸稈和蜂窩煤制備的黑碳樣品除了呈現(xiàn)出非晶體結(jié)構(gòu)的無定形碳，還呈現(xiàn)出晶體結(jié)構(gòu)，為四方晶系。

圖4 生物質(zhì)黑碳樣品XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of biochar samples

2.6 生物質(zhì)黑碳的粒徑分布特征

利用激光粒度分析儀分別測定了未經(jīng)處理的、超聲破碎處理和球磨機研磨處理的松木木屑制備生物質(zhì)黑碳樣品的粒度分布特征，平均粒徑見表3。

表3 生物質(zhì)黑炭樣品粒徑分布Table3 Particle size distribution of biochar

據(jù)表3數(shù)據(jù)可知，球磨機研磨效果比超聲波處理后的效果更好，表面積平均粒徑達到2.123μm。經(jīng)過球磨機處理后的樣品有50%的粒徑小于3.226μm，更接近大氣中細(xì)顆粒物PM2.5的粒徑大小，能夠更好的模擬大氣中的黑碳顆粒物。

2.7 生物質(zhì)黑碳的比表面積分析

以松木木屑為原料，于300～700℃下無氧燃燒得到生物質(zhì)黑碳樣品，采用全自動物理吸附儀測其比表面積，結(jié)果如表4所示。

表4 生物質(zhì)黑碳的比表面積Table4 Specific surface area of biochar

由表4可知，隨著溫度升高，生物質(zhì)黑碳樣品比表面積隨之增大，500℃時，比較面積達到峰值，之后隨著溫度的升高，比表面積逐漸降低。造成這種變化主要是燃燒溫度對生物質(zhì)黑炭生成過程中微孔結(jié)構(gòu)的影響，燃燒溫度越高，樣品反應(yīng)的速率更快，導(dǎo)致生成的黑碳的微孔更大，從而造成其比表面積的減小。本研究由松木木屑制備的生物質(zhì)黑碳樣品比一般活性碳的比表面積低，但其粒徑更接近大氣氣溶膠顆粒，可用以模擬黑碳顆粒物大氣環(huán)境化學(xué)界面過程。

3 結(jié)論

通過比表面分析儀、傅里葉紅外光譜儀、掃描電鏡、X射線衍射儀對生物質(zhì)黑碳樣品進行了表征，結(jié)果表明:釋放源類型、燃燒溫度對生物質(zhì)黑碳的微觀結(jié)構(gòu)有明顯影響;松木木屑制備的黑碳顆粒表面微孔數(shù)量和孔徑隨著燃燒溫度上升而增加，水稻秸稈和蜂窩煤制備的生物質(zhì)黑碳除了無定形碳，由于無機元素含量較高，還呈現(xiàn)出四方晶系的晶體結(jié)構(gòu);典型釋放源種類與黑碳顆粒物粒徑、表面孔徑數(shù)量和孔徑有直接關(guān)系，質(zhì)地越堅硬，粒徑越大、表面孔徑數(shù)量越少、孔徑越小。比較松木木屑、秸稈、蜂窩煤等典型釋放源制備的生物質(zhì)黑碳樣品的總碳含量、OC/EC比值、無機金屬含量等，結(jié)果表明松木木屑制備的黑碳總碳含量高，無機金屬元素含量較低，低溫下制備的黑碳中OC/EC比值更接近于大氣中實際比值。