臭氧催化氧化深度處理印染廢水的研究

陳董根，詹天成，丁 靜

(紹興柯橋江濱水處理有限公司，浙江紹興 312073)

印染廢水具有水量大、成分復(fù)雜、有機(jī)污染物含量高、可生化性差等特點(diǎn)［1］，該類廢水很難采用常規(guī)的生化法處理。近年來隨著紡織印染產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，新型染料助劑等難生化降解有機(jī)物的排放，再次增加了印染廢水的處理難度。為解決以上印染廢水污染問題，尋求一種經(jīng)濟(jì)、高效的處理技術(shù)勢在必行［2－3］。

臭氧作為一種高效氧化劑具有氧化能力強(qiáng)、條件溫和、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)［4－5］。但單純的臭氧氧化存在選擇性強(qiáng)、利用率低、運(yùn)行操作成本高等缺點(diǎn)［6］。有研究表明，通過投加一定的催化劑，可使臭氧生成氧化能力超強(qiáng)的羥基自由基(·OH)?！H可以無選擇性地將水中的有機(jī)物礦化，并使結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有毒的大分子有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)簡單、無毒或低毒的小分子化合物.且反映速度較快［7－10］。

本試驗(yàn)以本公司中試印染廢水的二級(jí)生化處理出水為研究對(duì)象，以CODcr(下文COD均指CODcr)去除率與比臭氧消耗量(一定時(shí)間內(nèi)消耗的臭氧質(zhì)量與處理水中去除化學(xué)需氧量之比，下文均指比臭氧率R)為基礎(chǔ)，討論了單獨(dú)臭氧氧化和催化氧化深度處理對(duì)水質(zhì)的影響，為臭氧催化氧化深度處理印染廢水的生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

臭氧催化氧化處理進(jìn)水為本公司中試生化處理印染廢水二沉池出水，其COD為90～120 mg/L，pH值:8～10。

COD測定采用快速測定法，儀器型號(hào)為:聯(lián)華科技5B－1型。

其他試劑:COD快速測定D試劑，COD快速測定E試劑，20 g/L 的 KI溶液，0.1 mol/L 的 Na2S2O3溶液，30%的 H2O2(分析純)。

1.2 試驗(yàn)裝置及工藝流程

圖1 試驗(yàn)工藝流程見圖

試驗(yàn)裝置見圖1。臭氧反應(yīng)器為其額定產(chǎn)率為:100 g/h臭氧反應(yīng)器采用填料型反應(yīng)柱，高150 cm，直徑75 cm，有效處理體積為6 L，采用鈦合金微孔曝氣頭布?xì)狻?/p>

工藝流程為:采用填料柱填充印染廢水的方式，進(jìn)行封閉間歇式試驗(yàn)。利用氧氣源，通過臭氧發(fā)生器投入一定量的臭氧，控制不同的反應(yīng)時(shí)間及催化劑投加量，對(duì)不同的反應(yīng)時(shí)間下的出水測定COD，同時(shí)未反應(yīng)的臭氧經(jīng)過KI溶液進(jìn)行吸收，尾氣中的臭氧含量由碘量法進(jìn)行測定，通過投入的臭氧與尾氣吸收后的臭氧定量計(jì)算實(shí)際反應(yīng)掉的臭氧。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧反應(yīng)器產(chǎn)率

臭氧產(chǎn)量采用碘量法測定，其原理為:

根據(jù)(1)和(2)，可得出定量關(guān)系 O3→2Na2S2O3，由Na2S2O3所消耗的體積，便可計(jì)算得出臭氧的產(chǎn)率，其見圖2。

圖2 功率－臭氧產(chǎn)率曲線

臭氧產(chǎn)量如圖2所示，在氧氣進(jìn)氣流量為0.1 m3/h和0.2 m3/h，臭氧產(chǎn)率均隨著功率的增加而增長;在同等功率條件下，氧氣進(jìn)氣量越大，其臭氧產(chǎn)率相對(duì)較高。由于本實(shí)驗(yàn)所用臭氧發(fā)生器功率較大，其額定功率達(dá)到1kW，臭氧產(chǎn)率達(dá)到100 g/h，為試驗(yàn)需求兼顧經(jīng)濟(jì)合理及產(chǎn)率穩(wěn)定性考慮，將臭氧反應(yīng)器的功率固定在100W，氧氣流量為0.1 m3/h，此時(shí)臭氧產(chǎn)率為:50 mg/L;經(jīng)過5次平行試驗(yàn)，其產(chǎn)率相對(duì)誤差在5%以內(nèi)。

2.2 單獨(dú)臭氧氧化處理分析

將臭氧投加量確定在50 mg/L，分析不同臭氧反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水水質(zhì)的影響，見表1和圖3。

由表1可知，當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)COD控制在100 mg/L時(shí)，采用臭氧氧化法處理，10min便可將COD降至60 mg/L以下，達(dá)到48 mg/L，完全達(dá)到紡織染整行業(yè)新建企業(yè)水污染物排放限值，且此時(shí)COD的去除率達(dá)到52%，達(dá)到本試驗(yàn)預(yù)期要求。

表1 臭氧反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水水質(zhì)的影響

圖3 臭氧反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率及比臭氧率的影響

由圖3可知，COD去除率及比臭氧率R均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，COD的去除率達(dá)到52%，此時(shí)比臭氧率為2.14。顯然隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，比臭氧率增大，臭氧處理效率相對(duì)降低，在5min時(shí)，比臭氧率最小為1.65，臭氧處理效率相對(duì)較好。

2.3 臭氧雙氧水催化氧化處理分析

將30%(wt%)H2O2作為催化劑投入臭氧反應(yīng)塔中，投加量分別為 0.05、0.10、0.15、0.20 mL/L，其反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水水質(zhì)見表2～5和圖4～7。

2.3.1 0.05 mL/L

表2 0.05 mL/L H2 O2催化氧化下反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水水質(zhì)的影響

圖4 0.05 mL/L H2O2催化氧化下反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODcr去除率及比臭氧率的影響

由表2可知，當(dāng)投入0.05 mL/L H2O2作為催化劑時(shí)，其處理效果與單獨(dú)臭氧氧化比較效果不明顯，甚至處理效果降低了，其經(jīng)過20min，COD仍為72 mg/L，且去除率為46%。由圖4可知，在0.05 mL/L H2O2催化作用下，COD去除率和比臭氧率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加均增長。對(duì)比單獨(dú)臭氧反應(yīng)，在投加了0.05mL/L H2O2后，其比臭氧率略有降低，在5min時(shí)，比臭氧率達(dá)到1.25，小于單獨(dú)臭氧條件下的1.67，其臭氧利用效率得到一定提升。COD去除效果的下降可能與進(jìn)水水質(zhì)有關(guān)，此時(shí)進(jìn)水COD達(dá)到133 mg/L，超過本試驗(yàn)預(yù)期進(jìn)水COD值為120 mg/L的限值。

2.3.2 0.10 mL/L

表3 0.10 mL/L H2O2催化氧化下反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水水質(zhì)的影響

圖5 0.10 mL/L H2 O2催化氧化下反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODcr去除率及比臭氧率的影響

由表3可知，投入0.10mL/L H2O2作為催化劑時(shí)，試驗(yàn)處理效果相當(dāng)明顯，經(jīng)過5min便可將COD降至47 mg/L，COD去除率達(dá)到49%。在10min時(shí)，COD降低至42 mg/L，COD去除率達(dá)到55%，完全達(dá)到處理要求。由圖3可知，對(duì)比單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min時(shí)，其比臭氧率達(dá)到了0.92，其臭氧利用率大大提升。

2.3.3 0.15 mL/L

由表4可知，當(dāng)投入0.15 mL/L H2O2作為催化劑時(shí)，其處理效果提升明顯，10min時(shí)，COD降低至36mg/L，COD去除率達(dá)到65%，完全達(dá)到處理要求。由圖6可知，對(duì)比單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min時(shí)，其比臭氧率達(dá)到了0.94。

表4 0.15 mL/L H2 O2催化氧化下反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水水質(zhì)的影響

圖6 0.15 mL/L H2O2催化氧化下反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODcr去除率及比臭氧率的影響

2.3.4 0.20 mL/L

表5 0.20 mL/L H2 O2催化氧化下反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水水質(zhì)的影響

圖7 0.20 mL/L H2O2催化氧化下反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODcr去除率及比臭氧率的影響

由表5可知，當(dāng)投入0.20 mL/L H2O2作為催化劑時(shí)，其處理效果理想，10min時(shí)，COD降低至31mg/L，COD去除率達(dá)到70%，完全達(dá)到處理要求。由圖7可知，對(duì)比單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min時(shí)，其比臭氧率達(dá)到了0.99。

2.3.5 不同H2O2催化劑投加量對(duì)出水COD去除率及比臭氧率的影響

由表6和圖8可知，單獨(dú)臭氧及投加H2O2催化劑條件下，出水COD去除率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。當(dāng)進(jìn)水質(zhì)符合要求(COD小于120 mg/L)時(shí)，經(jīng)過10min的處理，其COD去除率均可達(dá)到50%，符合本試驗(yàn)預(yù)訂處理要求。投加H2O2作為催化劑能明顯提高出水COD去除率，且出水COD去除率與H2O2的投加量成正比。

表6 不同H2O2催化劑投加量對(duì)出水COD去除率的影響

圖8 不同H2 O2催化劑投加量對(duì)出水COD去除率的影響

表7 不同H2O2催化劑投加量對(duì)比臭氧率的影響

圖9 不同H2O2催化劑投加量對(duì)比臭氧率的影響

由表7和圖9可知，單獨(dú)臭氧及投加H2O2催化劑條件下，比臭氧率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，臭氧的利用率持續(xù)下降?？傮w而言，隨著H2O2投加量的增加，比臭氧率總體下降;在H2O2投加量為0.15 mL/L時(shí)達(dá)到最低，即此時(shí)處理過程中臭氧的利用率最高。隨著H2O2投加量的進(jìn)一步增加，比臭氧率開始上升，其臭氧利用率略有降低。其中當(dāng)H2O2投加量為0.10 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)，比臭氧率R值達(dá)到0.92，此時(shí)臭氧利用率最高;同時(shí)該條件下COD去除率達(dá)到49%，基本符合試驗(yàn)要求，臭氧及H2O2消耗相對(duì)最少，為最經(jīng)濟(jì)處理?xiàng)l件。

3 總結(jié)

(1)臭氧反應(yīng)器中臭氧產(chǎn)率均隨著功率的增加而增長;同等功率條件下，氧氣進(jìn)氣量越大，其臭氧產(chǎn)率相對(duì)較大。本試驗(yàn)中考慮試驗(yàn)需求及經(jīng)濟(jì)和穩(wěn)定性要求，將功率設(shè)置在100W，氧氣流量為0.1 m3/L，其臭氧產(chǎn)率為50 mg/L。

(2)當(dāng)采用單獨(dú)臭氧氧化法處理時(shí)，反應(yīng)10min便可將COD降至60 mg/L以下，為48 mg/L，COD的去除率達(dá)到52%。但此時(shí)比臭氧消耗率為2.14，臭氧的利用率相對(duì)較低。

(3)投加H2O2作為催化劑能明顯提高出水COD去除率，且出水COD去除率與H2O2的投加量成正比。

(4)單獨(dú)臭氧及投加H2O2催化劑條件下，比臭氧率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大?？傮w而言，隨著H2O2投加量的增加，比臭氧率總體下降，其臭氧利用率提高。當(dāng)H2O2投加量為0.10mL/L，反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)，比臭氧率R值達(dá)到0.92，此時(shí)臭氧利用率相對(duì)最高;同時(shí)該條件下COD去除率達(dá)到49%，基本符合試驗(yàn)要求，臭氧及H2O2消耗相對(duì)最少，為最經(jīng)濟(jì)處理?xiàng)l件。