類雌激素物質(zhì)在上海飲用水水源地的分布特征

姜巍巍，金 磊，姜 蕾

(上海城市水資源開發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司， 上海 200082)

[項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)介紹]

上海城市水資源開發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司(簡(jiǎn)稱“南方水中心”)是國(guó)家級(jí)科技創(chuàng)新平臺(tái)，由上海城投水務(wù)(集團(tuán))有限公司等7家股東單位聯(lián)合組建，是國(guó)家發(fā)改委批復(fù)建設(shè)的“城市水資源開發(fā)利用(南方)國(guó)家工程研究中心”的企業(yè)化運(yùn)營(yíng)主體，主要承擔(dān)水資源領(lǐng)域新產(chǎn)品、新技術(shù)、新設(shè)備、新工藝的開發(fā)和應(yīng)用研究、第三方水質(zhì)檢測(cè)服務(wù)和人才培養(yǎng)任務(wù)，承擔(dān)上海水務(wù)行業(yè)“技術(shù)、檢測(cè)、信息、人才”中心的能力建設(shè)任務(wù)，上海市高新技術(shù)企業(yè)。

近年來，飲用水環(huán)境中殘留的內(nèi)分泌干擾物對(duì)飲用水的水質(zhì)安全和潛在風(fēng)險(xiǎn)受到廣泛關(guān)注。內(nèi)分泌干擾物主要有四類，分別是天然激素(如雌酮、雌二醇等)、植物性雌激素和真菌性雌激素、人工合成雌激素、環(huán)境化學(xué)污染物。內(nèi)分泌干擾物在生活中應(yīng)用廣泛、進(jìn)入環(huán)境的途徑多樣，可通過吸附沉積、光降解和生物降解等遷移轉(zhuǎn)化。目前，已在河流、湖泊等地表水及其懸浮物或底泥中檢測(cè)到內(nèi)分泌干擾物。

1 研究背景與目標(biāo)

本研究選擇上海市4個(gè)主要飲用水源地，在2015年～2016年期間開展水源水中內(nèi)分泌干擾物的污染現(xiàn)狀和分布特征的研究，研究結(jié)果將為上海市飲用水源地及飲用水廠中內(nèi)分泌干擾物殘留的管理與控制提供數(shù)據(jù)支持和理論依據(jù)。

2 研究?jī)?nèi)容與成果

2.1 水環(huán)境中14種典型內(nèi)分泌干擾物痕量檢測(cè)的SPE-HPLC-MS/MS分析方法

本研究選取14種典型內(nèi)分泌干擾物，分別為雙酚A(Bisphenol A / BPA)、雙酚F(Bisphenol F / BPF)、雙酚S(Bisphenol S / BPS)、壬基酚(Nonylphenol / NP)、辛基酚(4-n-Octylphenol / OP)、雌酮(Estrone /E1)、雌二醇(17β-Estradiol / E2)、雌三醇(Estriol / E3)、乙炔雌二醇(Ethinylestradiol / EE2)、戊酸雌二醇(Estradiol Valerate / EV)、己烯雌酚(Diethylstilbestrol / DES)、睪酮(Testosterone / TES)、群勃龍(Trenbolone / Tren)、甲基睪酮(17-Methyl testosterone / Me-TES)。

采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析方法(SPE-HPLC-MS/MS)，在ESI電離源和MRM模式下，通過優(yōu)化色譜條件、質(zhì)譜參數(shù)和固相萃取條件，建立了水環(huán)境中14種典型內(nèi)分泌干擾物痕量檢測(cè)的分析方法。質(zhì)譜參數(shù)如表1所示，液相條件：進(jìn)樣量為10 μL；流動(dòng)相流速為0.35 mL/min；流動(dòng)相A[甲醇/乙腈(1∶1，v/v)]，流動(dòng)相B(2 mmol/L乙酸銨溶液)；梯度洗脫程序?yàn)?～6 min，70%的流動(dòng)相B線性降低到5%并保持6 min，在13 min時(shí)回到70%并保持5 min。

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，各內(nèi)分泌干擾物定量離子的色譜峰峰形尖銳、峰值響應(yīng)度高且峰形對(duì)稱性良好。方法質(zhì)量控制的研究表明，各內(nèi)分泌干擾物線性相關(guān)性良好、靈敏度高且檢出限低，滿足了水環(huán)境中痕量檢測(cè)內(nèi)分泌干擾物的要求。

表1 目標(biāo)內(nèi)分泌干擾物及內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間、各級(jí)監(jiān)測(cè)離子及碎裂電壓與碰撞能Tab.1 Retention Time, Precursor Ions, Product Ions and Main MS/MS Parameters of Target EDCs and Internal Standards

2.2 上海市水源地中內(nèi)分泌干擾物的含量水平和分布特征

利用所建立的分析方法，對(duì)上海市4個(gè)飲用水水源地的4種內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行為期一年(2015年～2016年)的分析檢測(cè)。設(shè)置9個(gè)主要采樣點(diǎn)，主要包括：S1(金澤水庫)，S2(陳行水庫第一取水口)，S3(陳行水庫第二取水口)，S4(陳行水庫出水口)，S5(青草沙水庫入水口)，S6(青草沙水庫中心點(diǎn))，S7(青草沙水庫出水口)，S8(東風(fēng)西沙水庫入水口)，S9(水源地出水口)。采樣頻率為每月采集一次，采集表層水面以下0.5 m處水樣。

2.2.1 上海市飲用水源水中內(nèi)分泌干擾物的總體檢出水平

上海市主要飲用水源地存在內(nèi)分泌干擾物殘留，濃度在ng/L水平。壬基酚(NP)和戊酸雌二醇(EV)的檢出頻率高達(dá)100%；雙酚A(BPA)的檢出頻率高達(dá)86%；睪酮(TES)的檢出頻率達(dá)50%；己烯雌酚(DES)的檢出頻率為38%；乙炔雌二醇(EE2)，群伯龍(TREN)，甲基睪酮(ME-TES)，雙酚S(BPS)和雌二醇(E2)的檢出頻率分別為14%、3%、2%、2%和2%。雙酚F(BPF)，雌酮(E1)和雌三醇(E3)未檢出。不同水源地內(nèi)分泌干擾物的總檢出濃度不同。其中，金澤水庫的水樣中內(nèi)分泌干擾物總平均檢出濃度最高，達(dá)5 375.2 ng/L。陳行水庫、青草沙水庫和東風(fēng)西沙水庫的內(nèi)分泌干擾物總平均檢出濃度分別為1 839.6、708.9 ng/L和850.3 ng/L。

2.2.2 上海市飲用水源水中內(nèi)分泌干擾物的地理分布特征

以平均值比較各內(nèi)分泌干擾物在4個(gè)不同水源地的分布情況，結(jié)果如圖1所示。4個(gè)水源地中，14種內(nèi)分泌干擾物平均濃度的總和分別為5 375.2、1 839.6、708.9 ng/L和850.3 ng/L。金澤水庫中BPA和NP平均值分別為246.5、4 943.9 ng/L，明顯的高于這幾種內(nèi)分泌干擾物在其他3個(gè)水源地的濃度水平。以此衡量各水源地中內(nèi)分泌干擾物的污染水平可知：金澤水庫>陳行水庫>東風(fēng)西沙水庫>青草沙水庫。

從水系分布看，黃浦江水系(金澤水庫)的內(nèi)分泌干擾物污染水平是長(zhǎng)江水系(陳行水庫、青草沙水庫和東風(fēng)西沙水庫)的3.2～7.6倍。黃浦江是上海接收城市污水最主要的河流，接納了上海各種工業(yè)污水和養(yǎng)殖廢水，受到流域內(nèi)多種點(diǎn)源和非點(diǎn)源的影響[1]，這可能是造成金澤水庫內(nèi)分泌干擾物污染程度較高的主要原因。而長(zhǎng)江水源由于開發(fā)歷史較短，受陸域排污的影響較小，水質(zhì)較黃浦江上游水質(zhì)優(yōu)良。尤其是青草沙水庫，于2012年才開始投入運(yùn)行，加之位于長(zhǎng)江口江心部位，受陸域排污的干擾很小。

圖1 內(nèi)分泌干擾物在4個(gè)水源地的濃度水平Fig.1 Concentration of EDCs in Four Drinking Water Sources

圖2 內(nèi)分泌干擾物在水源水中的空間分布特征Fig.2 Spatial Characteristics of EDCs in Drinking Water Source

2.2.3 上海市飲用水源水中內(nèi)分泌干擾物的空間分布特征

內(nèi)分泌干擾物在水源地各不同采樣點(diǎn)(S1～S9)的分布特征如圖2所示。金澤水庫只有一個(gè)取水口，暫時(shí)無法比較該水源地中內(nèi)分泌干擾物的空間分布特征。S2～S4為陳行水庫的第一取水口、第二取水口和出水口，內(nèi)分泌干擾物的濃度分別為1 915.2、2 101.9 ng/L和1 717.8 ng/L。S5～S7分別為青草沙水庫的入水口，中心點(diǎn)和出水口，內(nèi)分泌干擾物總的平均濃度分別為：965.9、766.3 ng/L和647.7 ng/L。S8～S9為東風(fēng)西沙水庫的入、出水口，內(nèi)分泌干擾物濃度分別為986.9 ng/L和921.7 ng/L。

由圖2可知，陳行水庫的第一取水口和第二取水口內(nèi)分泌干擾物污染情況相仿。青草沙水庫從入水、中心點(diǎn)最后到出水的過程中，內(nèi)分泌干擾物的總量依次降低。陳行水庫、青草沙水庫和東風(fēng)西沙水庫的內(nèi)分泌干擾物在下游出水口的濃度水平都略低于上游入水口，內(nèi)分泌干擾物在入水口的濃度是出水口的1.1～1.4倍，可能是由水源水的自凈功能所致。上游入水口水源直接來自河流地表水，水流比較湍急，且水體泥沙含量大，渾濁度也高。水體從上向下的流動(dòng)過程中，水流逐漸變緩，水中懸浮物也逐漸下沉，使得水質(zhì)澄清。水中的懸浮物或底泥對(duì)水體有機(jī)物均有吸附作用[2]。水體中的內(nèi)分泌干擾物被固體相吸附并在流動(dòng)的過程中隨之沉淀下降，導(dǎo)致水源地下游出水口的內(nèi)分泌干擾物含量有所降低。

2.2.4 上海市飲用水源水中內(nèi)分泌干擾物的季節(jié)變化特征

如圖3所示，水源水中內(nèi)分泌干擾物的濃度及檢出率呈現(xiàn)較為明顯的季節(jié)分布特征?？菟诤拓S水期水源水中內(nèi)分泌干擾物平均濃度的總和分別為2 680.1 ng/L和1 378.5 ng/L。枯水期的內(nèi)分泌干擾物總濃度最高。同時(shí)，NP在枯水期時(shí)的濃度是豐水期時(shí)濃度的3.1倍，且其他內(nèi)分泌干擾物在枯水期的濃度是其豐水期濃度的1.2～2.4倍。

圖3 內(nèi)分泌干擾物在水源水中的季節(jié)變化特征Fig.3 Seasonal Changes of EDCs in Drinking Water Sources

因此，內(nèi)分泌干擾物的總體濃度在豐水期比枯水期低，可能是由于豐水期時(shí)水量多導(dǎo)致內(nèi)分泌干擾物濃度被稀釋[3]。采樣點(diǎn)處于上海市，豐水期降雨量為165.7 mm,且溫度為15.7～27.4 ℃，而枯水期降雨量為50.2 mm,且溫度為5.7～20.2 ℃。因此,豐水期的降雨量占了全年的76.8%,豐水期大量的雨水流入水源地，導(dǎo)致內(nèi)分泌干擾物在枯水期時(shí)的濃度比豐水期高。另外，豐水期溫度高，微生物活動(dòng)頻繁，目標(biāo)內(nèi)分泌干擾物的光解和微生物分解作用也較強(qiáng)[4]。Jonkers等[5]也報(bào)道過t-NP在較冷的季節(jié)濃度會(huì)較高。

3 研究展望

(1)由于時(shí)間的限制，本研究?jī)H調(diào)查了14種內(nèi)分泌干擾物一年的污染狀況，如若未來?xiàng)l件允許，建議進(jìn)一步考察新興內(nèi)分泌干擾物和長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)內(nèi)分泌干擾物的污染狀況。

(2)本研究?jī)H調(diào)查了上海市主要飲用水源地中內(nèi)分泌干擾物的殘留狀況。由于采樣條件的限制，而未能研究懸浮物和底泥中內(nèi)分泌干擾物的殘留現(xiàn)狀。如果未來?xiàng)l件可以的話，可以開展水源水懸浮物和底泥中內(nèi)分泌干擾物污染狀況的研究。這樣便可形成水相-懸浮物相-底泥相內(nèi)分泌干擾物的統(tǒng)一研究。

(3)內(nèi)分泌干擾物在飲用水處理工藝步驟中可能會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，并且這些副產(chǎn)物也可能具有內(nèi)分泌干擾作用。因此建議今后可以關(guān)注水處理工藝過程中內(nèi)分泌干擾物的副產(chǎn)物。