鑭、氮共摻雜TiO2提高污水廠尾水的可生化性

朱曉霞，郝瑞霞，范蓉錦，王麗沙，劉思遠(yuǎn)，萬(wàn)京京

(北京工業(yè)大學(xué)北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

城市污水再生回用是解決水資源短缺的重要途徑。但城市污水經(jīng)二級(jí)生物處理后仍含有一定濃度的氮、磷、病原微生物和溶解性有機(jī)物等，直接回用存在潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)[1-2]，因此需要進(jìn)行脫氮除磷、加氯消毒等深度處理。污水廠尾水中的殘余有機(jī)物主要為腐殖質(zhì)[3]，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的芳環(huán)以及羥基、羧基等不飽和結(jié)構(gòu)，可生化性差，深度脫氮除磷時(shí)難以被微生物利用，加氯消毒時(shí)會(huì)形成消毒副產(chǎn)物，增加再生水回用風(fēng)險(xiǎn)。如果直接將有機(jī)物去除，無(wú)法為后續(xù)深度脫氮除磷提供碳源，會(huì)造成碳源浪費(fèi)。因此，如何改變難降解有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特性，提高其可生化性具有重要意義。

光催化可以降解多種有機(jī)物，具有能耗低、反應(yīng)快、操作簡(jiǎn)單、處理效率高、不存在二次污染等優(yōu)點(diǎn)。TiO2是一種常用的光催化劑，然而TiO2存在禁帶寬度較寬、只能吸收波長(zhǎng)較短的紫外光，光生電子和空穴容易復(fù)合等問(wèn)題[4]，使其工業(yè)應(yīng)用受到極大制約。金屬元素或非金屬元素?fù)诫s可以提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收，解決光生電子和空穴容易復(fù)合等問(wèn)題，非金屬摻雜元素主要有N、Si、S等[5-7]，金屬摻雜元素主要有Fe、Zn、貴金屬、稀土元素等[8-12]，元素共摻雜可以利用其協(xié)同效應(yīng)提高光催化劑的性能。目前關(guān)于光催化技術(shù)的研究主要集中于改性TiO2光催化劑的制備[13-14]和反應(yīng)條件(pH、催化劑投加量、有機(jī)物濃度等)對(duì)有機(jī)物完全礦化去除的影響[15-16]，很少研究光催化氧化對(duì)難降解有機(jī)物的三維熒光特性、UV254、COD和BOD5/COD等多項(xiàng)指標(biāo)的影響。利用光催化作用可改變有機(jī)物的難降解結(jié)構(gòu)，提高有機(jī)物的可生化性，為后續(xù)生物脫氮除磷提供可利用的碳源，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的同步去除，消除消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)體，降低污水再生回用的風(fēng)險(xiǎn)。

富里酸是二級(jí)出水中殘余的主要溶解性有機(jī)物之一[17-18]。本研究采用富里酸模擬二級(jí)出水中的難降解有機(jī)物，利用溶膠-凝膠法制備鑭(La)、氮(N)共摻雜的改性TiO2光催化劑，采用XRD、UV-Vis對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，在可見(jiàn)光照射下，考察La、N摻雜量對(duì)富里酸光催化氧化效率的影響，據(jù)此篩選出高效的La、N摻雜TiO2光催化劑；并研究光催化氧化作用對(duì)富里酸COD、UV254、特征熒光強(qiáng)度和可生化性的影響，分析光催化氧化降解過(guò)程中富里酸的結(jié)構(gòu)以及可生化性的變化，以期為城市污水再生回用提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用試劑如表1所示，所用儀器如表2所示。試驗(yàn)用水均為去離子水，配制20 mg/L的富里酸模擬二級(jí)出水，其UV254為0.172，CODCr為32.01 mg/L。

表1 試驗(yàn)試劑Tab.1 Experimental Reagents

光催化反應(yīng)采用自制光催化反應(yīng)裝置(圖1)，由可見(jiàn)光源、恒溫振蕩箱兩部分組成，將400 W的金屬鹵化物燈光源(380 nm<λ<800 nm)放置在恒溫振蕩箱頂部正上方10 cm處，將裝有反應(yīng)溶液的反應(yīng)器置于恒溫振蕩箱中，保證反應(yīng)溶液受光照均勻，與催化劑表面充分接觸。光催化反應(yīng)裝置的工作條件：振蕩速度為200 r/min，溫度為25 ℃，開啟金屬鹵化物燈。

1.2 改性TiO2光催化劑的制備和篩選

1.2.1 改性TiO2的制備

TiO2的制備主要有溶膠-凝膠法、水熱法等[19-20]，其中溶膠-凝膠法通過(guò)簡(jiǎn)單的設(shè)備即可制得粒度均勻、純度較高的產(chǎn)品。因此本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2光催化劑。為了提高TiO2的光催化性能，制備了La、N不同摻雜量的改性TiO2。

表2 試驗(yàn)儀器Tab.2 Experimental Instrument

圖1 光催化反應(yīng)裝置Fig.1 Photocatalytic Reaction Device

常溫下，將20 mL鈦酸丁酯緩慢加入到50 mL無(wú)水乙醇中充分混合，得到混合溶液A。將1 mL鹽酸、5 mL冰醋酸、5 mL超純水和30 mL無(wú)水乙醇充分混合，并加入一定量的尿素、硝酸鑭，得到混合溶液B。將B混合溶液緩慢加入到A混合溶液中，繼續(xù)攪拌30 min，得到La、N共摻雜TiO2溶膠。室溫下陳化12 h，于恒溫干燥箱中以80 ℃干燥2 h，研磨，置于馬弗爐中以500 ℃焙燒2 h，即得到x%La/y% N/TiO2光催化劑(x、y分別表示La、N摻雜的摩爾分?jǐn)?shù))。

采用X射線衍射(XRD)、紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(UV-Vis)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。

1.2.2 La、N摻雜TiO2光催化劑的篩選

稱取0.05 g的x% La/y% N/TiO2光催化劑，投加到50 mL初始濃度為20 mg/L的富里酸溶液中，放入自制光催化反應(yīng)器中，避光震蕩30 min達(dá)到吸附平衡，然后開始光照反應(yīng)，每隔30 min取樣，離心后，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)254 nm處溶液的吸光度值，并計(jì)算其UV254的去除率。UV254去除率的計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：η1—UV254的去除率；

A0—反應(yīng)前溶液的吸光度值；

At—反應(yīng)tmin后溶液的吸光度值。

1.3 光催化氧化對(duì)富里酸結(jié)構(gòu)的影響

稱取0.05 g的0.05%La/10%N/TiO2光催化劑，投加到50 mL初始濃度為20 mg/L的富里酸溶液中，放入自制光催化反應(yīng)器中，避光震蕩30 min達(dá)到吸附平衡，然后開始光照反應(yīng)，每隔20 min取樣，離心后，測(cè)定上清液的UV254、COD、特征熒光強(qiáng)度。并計(jì)算UV254、COD、特征熒光強(qiáng)度的去除率。特征熒光強(qiáng)度去除率的計(jì)算如式(2)。

(2)

其中：η2—特征熒光強(qiáng)度的去除率；

F0—反應(yīng)前溶液的特征熒光強(qiáng)度；

Ft—反應(yīng)tmin后溶液的特征熒光強(qiáng)度。

三維熒光光譜中特征熒光峰的位置和強(qiáng)度可用來(lái)分析水體中溶解性有機(jī)物的種類和含量，郝瑞霞等[21]的研究表明特征熒光強(qiáng)度之和可以表示污水中熒光類有機(jī)物的綜合含量。富里酸的特征熒光峰[22-23]為：λEx/λEm=(237～360 nm)/(420～510 nm)，λEx/λEm=(310～360 nm)/(370～450 nm)和λEx/λEm=(240～270 nm)/(370～440 nm)(λEx為激發(fā)波長(zhǎng)，λEm為發(fā)射波長(zhǎng))，因此F0和Ft值為光催化氧化前后富里酸特征熒光強(qiáng)度之和。

COD去除率的計(jì)算如式(3)。

(3)

其中：η3—COD的去除率；

COD0—反應(yīng)前溶液的COD，mg/L；

CODt—反應(yīng)tmin后溶液的COD，mg/L。

1.4 光催化氧化對(duì)富里酸可生化性的影響

稱取0.05 g的0.05% La/10% N/TiO2光催化劑投加到50 mL初始濃度為20 mg/L的富里酸溶液中，放入自制光催化反應(yīng)器中，避光震蕩30 min達(dá)到吸附平衡，然后開始光照反應(yīng)，分別在0、20、40、60、90、120 min時(shí)取樣，離心后，測(cè)定上清液COD和BOD5。

2 結(jié)果與分析

2.1 La、N摻雜改性TiO2光催化劑的篩選

2.1.1 XRD分析

圖2是TiO2、10%N/TiO2、0.05%La/10%N/TiO2樣品的XRD圖。表3為各樣品的XRD參數(shù)及根據(jù)Scherrer公式計(jì)算得到的各樣品的晶粒平均尺寸。

由圖2可知，3個(gè)樣品在2θ=25.27°、37.79°、48.01°、53.91°、55.01°和62.57°附近都有明顯的衍射峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相中的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，未出現(xiàn)金紅石特征衍射峰。La、N摻雜后TiO2樣品表面未發(fā)現(xiàn)含氮或含鑭化合物的衍射峰，表明摻雜La、N元素并未改變TiO2晶體結(jié)構(gòu)，仍為具有光催化作用的銳鈦礦。對(duì)比未摻雜TiO2的XRD圖，N摻雜TiO2(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰半高寬增大，衍射強(qiáng)度降低，結(jié)合表3說(shuō)明N元素的引入抑制了銳鈦礦中(101)晶面的生長(zhǎng)，使TiO2晶粒變??；La、N共摻雜時(shí)，(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰半高寬增大更明顯，衍射強(qiáng)度降低更多，使其晶粒平均尺寸變得更小，同時(shí)2θ角向左偏移，這是因?yàn)長(zhǎng)a進(jìn)入TiO2晶格中造成其膨脹變形[24]，抑制了(101)晶面的生長(zhǎng)，使TiO2晶粒變小。

圖2 TiO2、10% N/TiO2、0.05% La/10% N/TiO2的XRD譜圖Fig.2 XRD Patterns of TiO2, 10% N/TiO2 and 0.05% La/10% N/TiO2

樣品2θ/(°)半高寬/(°)尺寸/nmTiO225.273 60.581 115.3910% N/TiO225.273 60.601 313.100.05% La/10% N/TiO225.253 90.821 59.58

2.1.2 紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(UV-Vis)分析

圖3 TiO2、10% N/TiO2、0.05% La/10% N/TiO2的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜Fig.3 UV-Vis Diffuse Reflectance Absorption Spectrum of TiO2, 10% N/TiO2 and 0.05% La/10% N/TiO2

圖3為TiO2、10% N/TiO2、0.05% La/10% N/TiO2樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜。與未摻雜TiO2相比，N摻雜TiO2在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)的光吸收能力都有所增強(qiáng)，可能是由于N原子的2p能級(jí)與O原子的2p能級(jí)構(gòu)成混合能級(jí)，使TiO2的禁帶寬度減小[7]。當(dāng)La、N共摻雜時(shí)，紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)的光吸收能力進(jìn)一步增加，可能原因?yàn)殡娮釉贜的2p和La的5 d之間躍遷，從而增加了對(duì)光的吸收[25]。

2.1.3 La、N共摻雜改性TiO2光催化劑的催化性能

圖4(a)為N摻雜量為1%～30%的TiO2對(duì)富里酸的降解曲線；圖4(b)為N摻雜量為10%時(shí)，La摻雜量為0.05%～1%的TiO2對(duì)富里酸的降解曲線。

圖4 La、N摻雜量對(duì)富里酸去除率的影響 (a)N摻雜量；(b)La摻雜量Fig.4 Influence of Doped Amount of La and N on Removal Rate of Fulvic Acid (a) Doped Amount of N； (b) Doped Amount of La

由圖4(a)可知，N摻雜TiO2的催化效果明顯高于未改性TiO2，隨著N摻雜量的增加，UV254去除率呈現(xiàn)先增加后基本不變的趨勢(shì)；當(dāng)N摻雜量為10%時(shí)，TiO2的光催化性能最好，反應(yīng)120 min時(shí)UV254去除率為97.12%，而未改性TiO2僅為61.60%，N摻雜后比改性前UV254去除率提高了35.52%。但是N摻雜量超過(guò)10%時(shí)其光催化性能不再增加。

由圖4(b)可知，當(dāng)La摻雜量為0.05%時(shí)，可以進(jìn)一步提高TiO2的光催化效果，但是提高的效果并不明顯，La摻雜過(guò)多會(huì)使光催化效果降低。在不同的反應(yīng)時(shí)間0.05% La/10% N/TiO2的催化效果始終高于10% N/TiO2，光催化反應(yīng)60 min時(shí)，0.05% La/10% N/TiO2對(duì)富里酸的UV254去除率達(dá)到91.35%，而10% N/TiO2的去除率為88.2%；反應(yīng)120 min，0.05% La/10% N/TiO2、10% N/TiO2去除率分別為97.92%、97.12%。因此La、N摻雜量分別為0.05%、10%的TiO2光催化效果最好，比改性前提高了36.32%。

La摻雜可造成TiO2表面的氧空位和缺陷增多，而氧空位和缺陷可能成為光生電子的捕獲中心，從而有效地抑制TiO2光生電子和空穴的復(fù)合[26]。La、N共摻雜既擴(kuò)展了TiO2催化劑的光響應(yīng)范圍，又阻止了光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高光催化劑的活性。

2.2 光催化作用對(duì)富里酸結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 三維熒光光譜分析

熒光分析法可以定性區(qū)分和定量測(cè)定污水中的溶解性有機(jī)物(DOM)，具有高靈敏度、高選擇性、測(cè)定迅速、消耗化學(xué)藥劑少、儀器操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[27-28]。污水中的DOM如腐殖質(zhì)、氨基酸、表面活性劑等，其分子結(jié)構(gòu)大多具有共軛雙鍵芳香結(jié)構(gòu)或雙鍵、羰基、羧基等[29]，在紫外光區(qū)受到特定波長(zhǎng)光線的激發(fā)時(shí)會(huì)發(fā)射特定波長(zhǎng)的熒光，因此可以利用特征熒光峰來(lái)分析DOM的結(jié)構(gòu)特征和官能團(tuán)。

圖5(a)～5(d)分別為富里酸光催化反應(yīng)前、反應(yīng)20 min、反應(yīng)40 min和反應(yīng)120 min的三維熒光光譜圖。

圖5 不同光催化時(shí)間下富里酸的三維熒光光譜 (a)光催化反應(yīng)前； (b)20 min； (c)40 min； (d)120 minFig.5 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Fulvic Acid under Different Photocatalytic Time (a) before Photocatalytic Reaction； (b) 20 min； (c) 40 min； (d) 120 min

由圖5(a)可知：未經(jīng)光催化的富里酸出現(xiàn)3個(gè)明顯的特征熒光峰，分別為峰A、峰B、峰C，峰A和峰B代表富里酸類有機(jī)物，峰C為腐植酸類物質(zhì)；由圖5(b)可知，反應(yīng)20 min，峰A和峰B處的熒光強(qiáng)度迅速降低，峰C消失；由圖5(c)和5(d)可知，反應(yīng)40 min，峰A和峰B也消失，繼續(xù)反應(yīng)熒光強(qiáng)度不再變化，熒光基團(tuán)被完全破壞，此時(shí)可以認(rèn)為富里酸的芳香結(jié)構(gòu)完全被破壞。一般來(lái)說(shuō)具有芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)物性質(zhì)穩(wěn)定，難以被生物降解，當(dāng)富里酸的芳香結(jié)構(gòu)被破壞后，其可生化性可能會(huì)提高。

2.2.2 光催化氧化對(duì)富里酸UV254、COD和特征熒光強(qiáng)度的影響

圖6 光催化時(shí)間對(duì)富里酸UV254、COD、特征熒光強(qiáng)度的影響Fig.6 Influence of Photocatalytic Time on UV254, COD and Characteristic Fluorescence Intensity of Fulvic Acid

圖6為富里酸UV254、COD、特征熒光強(qiáng)度隨光催化時(shí)間的變化。由圖6可知，反應(yīng)20 min時(shí)富里酸特征熒光強(qiáng)度的去除率已經(jīng)達(dá)到86.43%，UV254、COD的去除率分別為48.19%、11.82%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于特征熒光強(qiáng)度去除率，這說(shuō)明富里酸復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)中的芳香結(jié)構(gòu)容易被破壞，使其特征熒光強(qiáng)度發(fā)生變化；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其分子結(jié)構(gòu)中不飽和鍵被打破，對(duì)紫外光的吸收性能下降，使得UV254值顯著降低，含有不飽和鍵的有機(jī)物難生物降解，UV254的降低說(shuō)明難降解有機(jī)物含量降低；反應(yīng)120 min時(shí)，富里UV254、特征熒光強(qiáng)度的去除率分別為94.66%、96.40%，而COD去除率僅為41.65%，遠(yuǎn)小于UV254、特征熒光強(qiáng)度去除率，由此可知，富里酸并沒(méi)有全部被氧化成CO2、H2O及其他無(wú)機(jī)物，而是部分轉(zhuǎn)化為易降解的小分子有機(jī)物。

2.3 光催化氧化對(duì)富里酸可生化性的影響

圖7為光催化時(shí)間對(duì)富里酸BOD5/COD的影響。由圖7可知，未經(jīng)光催化預(yù)處理的富里酸BOD5/COD為0.06；隨著光催化預(yù)處理時(shí)間的增加，BOD5/COD逐漸增大，當(dāng)光催化時(shí)間為120 min時(shí)，BOD5/COD提高到0.37。通常情況下，當(dāng)BOD5/COD大于0.3時(shí)，即認(rèn)為該污水可生物降解。

未經(jīng)光催化預(yù)處理的富里酸，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的芳環(huán)以及羥基、羧基等不飽和結(jié)構(gòu)，可生化性差；隨著預(yù)處理時(shí)間的增加，其大分子結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生一些易于生物降解的小分子有機(jī)物，因此BOD5會(huì)增加；同時(shí)富里酸部分礦化，使COD降低，從而提高了BOD5/COD的比值，因此光催化氧化富里酸可以提高其可生化性。

圖7 光催化時(shí)間對(duì)富里酸BOD5/COD的影響Fig.7 Influence of Photocatalytic Time on BOD5/COD Ratio of Fulvic Acid

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法制備La、N共摻雜改性TiO2，La、N摻雜量分別為0.05%、10%的改性TiO2光催化效果最好，催化降解初始濃度為20 mg/L的富里酸120 min，UV254去除率為97.92%，比未改性前提高了36.32%。

(2)La、N共摻雜可以使TiO2晶粒細(xì)化，增加其對(duì)可見(jiàn)光和紫外光的吸收，提高光催化劑的催化性能。

(3)光催化作用可以明顯降低富里酸的熒光強(qiáng)度和UV254，這說(shuō)明富里酸分子結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和其他不飽和鍵被破壞；光催化作用對(duì)富里酸的COD去除不明顯，說(shuō)明富里酸并未全部被礦化，而是部分轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物。

(4)光催化作用可以有效提高富里酸的可生化性，光催化反應(yīng)120 min，可以將富里酸的BOD5/COD從0.06提高到0.37。