合成氣經(jīng)二甲醚/乙酸甲酯制無水乙醇的研究進(jìn)展

黃守瑩，王悅，呂靜，趙玉軍，王勝平，馬新賓

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

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合成氣經(jīng)二甲醚/乙酸甲酯制無水乙醇的研究進(jìn)展

黃守瑩，王悅，呂靜，趙玉軍，王勝平，馬新賓

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

摘要：乙醇是一種重要的清潔能源，可以作為燃油替代品或者含氧添加劑使用，市場潛力巨大。由合成氣出發(fā)，經(jīng)二甲醚羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯加氫制乙醇是近年來備受關(guān)注的乙醇合成新工藝。該工藝選擇性高、反應(yīng)條件溫和、催化劑價廉易得，且避免了乙醇-水共沸物的產(chǎn)生，節(jié)省了分離的能耗，是典型的綠色化學(xué)工藝。圍繞這一工藝的兩步核心反應(yīng)（羰基化和加氫）的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，著重介紹了催化劑開發(fā)、反應(yīng)機(jī)理方面的進(jìn)展。該工藝路線的研究和推廣，對促進(jìn)我國能源多元化、清潔化發(fā)展有重要的意義。

關(guān)鍵詞：乙醇；合成氣；二甲醚；乙酸甲酯；催化劑；多相反應(yīng)

2015-08-12收到初稿，2015-11-15收到修改稿。

聯(lián)系人：馬新賓。第一作者：黃守瑩（1985—），女，博士。

Received date: 2015-08-12.

引 言

乙醇作為一種重要的清潔能源，可直接用作液體燃料或同汽油混合使用，以降低汽車尾氣中一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐欧牛瑢ξ覈鉀Q大氣污染問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。現(xiàn)有的乙醇生產(chǎn)工藝主要有基于生物質(zhì)路線的糖類或纖維素發(fā)酵法和基于石油路線的乙烯水合法[1]。近年來，我國燃料乙醇產(chǎn)銷量迅速增長，已經(jīng)成為繼美國、巴西之后的世界第三大燃料乙醇生產(chǎn)國。但生物質(zhì)合成燃料乙醇受限于原料短缺和能量密度低的特點(diǎn)而難以大規(guī)模發(fā)展?；谖覈柏氂汀⑸贇?、煤資源相對豐富”的能源結(jié)構(gòu)和石油對外依存度不斷攀升的現(xiàn)狀，發(fā)展以煤或生物質(zhì)基合成氣合成乙醇的新工藝，有望顯著降低我國對石油的依賴，促進(jìn)我國能源多元化變革。

近幾十年來，國內(nèi)外眾多學(xué)者致力于合成氣直接合成乙醇[式(1)]的研究。均相法主要以Rh為活性組分，催化劑價格昂貴、與產(chǎn)物分離困難且所需反應(yīng)壓力較高[1]。非均相法路線中由甲醇形成C—C鍵的反應(yīng)速率較低，生成C2中間體后鏈增長反應(yīng)速率又過快，由此導(dǎo)致乙醇收率較低[2]。

由合成氣間接法合成乙醇主要有兩條工藝路線：①合成氣合成甲醇后經(jīng)羰基化反應(yīng)生成乙酸，乙酸加氫制得乙醇；②二甲醚（DME）羰基化合成乙酸甲酯[式(2)]、乙酸甲酯進(jìn)一步加氫[式(3)]得到目標(biāo)產(chǎn)物乙醇。本文重點(diǎn)介紹路線②，如圖1所示，其中DME可來源于合成氣直接合成，也可經(jīng)甲醇脫水得到，加氫反應(yīng)生成的副產(chǎn)物甲醇又可循環(huán)利用。

圖1 間接法路線合成乙醇工藝Fig. 1 Indirect synthesis route of ethanol from syngas

該工藝原子經(jīng)濟(jì)性高、原料CO來源廣泛、反應(yīng)條件溫和、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好且催化劑廉價易得。與其他生產(chǎn)工藝（如發(fā)酵法、直接合成法等）相比，乙酸甲酯加氫過程避免了乙醇-水共沸物的生成，大大節(jié)省了因分離導(dǎo)致的設(shè)備和能耗投資。此外，該工藝的發(fā)展也有望解決國內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩的現(xiàn)狀，為發(fā)展和補(bǔ)充甲醇的下游產(chǎn)業(yè)鏈提供可能的路徑。目前該工藝路線的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)是高效、高穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)，其相關(guān)研究必將推動整個乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。本文圍繞該工藝的核心反應(yīng)（羰基化和加氫），重點(diǎn)介紹近年來催化劑開發(fā)、反應(yīng)機(jī)理等方面的研究進(jìn)展。

1 二甲醚羰基化合成乙酸甲酯

早期研究表明，乙酸甲酯（MA）是甲醇羰基化反應(yīng)生成乙酸的主要副產(chǎn)物之一。BASF（1960）、Monsanto（1966）Cativa?（1996）工藝分別采用均相Co、Rh或Ir為主催化劑、碘化物為共催化劑，在423～473 K、3～6 MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)[3]。隨后有文獻(xiàn)報道，酸性分子篩和金屬雜多酸鹽也可催化甲醇羰基化反應(yīng)。當(dāng)以DME替代甲醇為反應(yīng)物時，則主要產(chǎn)物為MA，同時可以避免副產(chǎn)物水的生成，提高催化劑尤其是分子篩等非均相催化劑的性能和壽命。目前，DME羰基化反應(yīng)主要沿用甲醇羰基化工藝的催化劑，分為均相和非均相兩大類。均相催化劑以貴金屬和鹵化物為主要組分，價格昂貴且回收困難，同時鹵化物的使用導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題。相比之下，非均相催化劑因其分離簡單，無須鹵化物共催化等優(yōu)點(diǎn)更具有開發(fā)和應(yīng)用的潛力。

1.1 分子篩催化劑體系

2006年，Iglesia等[4]創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)H-MOR分子篩可以低溫催化DME生成MA（423～463 K），更重要的是該催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的MA選擇性（>99%）。分子篩類廉價催化劑的使用，使反應(yīng)可以在較低的溫度和壓力下進(jìn)行且無需碘促進(jìn)劑的添加，生產(chǎn)和分離過程的能耗、設(shè)備造價均大幅降低，整條工藝更加綠色環(huán)保。可以說，以H-MOR為代表的分子篩催化劑的提出使DME羰基化工藝更具有工業(yè)應(yīng)用前景，因而該工藝近年來受到了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。

1.1.1 氫型分子篩

（1）活性位的確定及反應(yīng)機(jī)理研究 在分子篩催化劑中，Br?nsted酸位是催化DME羰基化反應(yīng)的活性中心。Iglesia等[5]通過瞬時動力學(xué)、原位紅外和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，提出了H-MOR催化DME羰基化的反應(yīng)機(jī)理，如圖2所示。反應(yīng)誘導(dǎo)期，DME吸附于B酸位生成吸附態(tài)甲基和H2O，DME轉(zhuǎn)化率迅速上升。但過多的H2O會與DME產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致反應(yīng)活性急劇下降。隨后氣態(tài)CO以分子形式插入甲基形成乙酰基，生成的乙?；cDME反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物MA并脫附，同時分子篩表面再次形成吸附態(tài)甲基物種。由于CO分壓顯著影響MA收率，因此他們認(rèn)為CO插入是反應(yīng)的速控步驟。他們考察了分子篩孔道內(nèi)H+的密度和結(jié)構(gòu)對催化活性的影響，并將不同分子篩的B酸量與MA的生成速率相關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明八元環(huán)孔道的限域效應(yīng)大大促進(jìn)了速控步驟CO插入甲氧基生成過渡態(tài)乙酰基的反應(yīng)速率，導(dǎo)致了反應(yīng)的專一性[6-7]。

圖2 H-MOR催化DME羰基化反應(yīng)機(jī)理[5]Fig. 2 Reaction mechanism for DME carbonylation on H-MOR[5]

Corma等[8-9]采用量子化學(xué)計算的方法考察了H-MOR不同位置B酸位的催化過程，從分子層面證明了DME羰化和烴類的生成是競爭反應(yīng)；八元環(huán)的T3-O33位是羰化反應(yīng)的主要活性位，而十二元環(huán)內(nèi)的T4位則易生成烴類進(jìn)而產(chǎn)生積炭，導(dǎo)致催化劑失活（圖3）。Li等[10]采用原位13C固體核磁對DME羰基化機(jī)理進(jìn)行了研究，進(jìn)一步證明了八元環(huán)內(nèi)乙?；鳛榉磻?yīng)中間體的重要作用。最近，Christensen等[11]通過DFT計算與同位素示蹤實(shí)驗(yàn)，創(chuàng)新性地提出CO插入形成乙?；倪^程經(jīng)歷了烯酮這一中間體，豐富和完善了該反應(yīng)的機(jī)理。

圖3 H-MOR分子篩內(nèi)活性位的模型[9]Fig. 3 Optimized models of active site for H-MOR

（2）催化劑的穩(wěn)定性研究 如前所述，在H型分子篩催化劑中，落位于八元環(huán)以外的B酸位點(diǎn)是導(dǎo)致積炭產(chǎn)生的主要活性位。因此，分子篩催化劑盡管具有較好的初始活性，但隨著反應(yīng)時間的延長，DME轉(zhuǎn)化率迅速下降。盡管通過含氧氣氛的高溫再生可以恢復(fù)分子篩的催化性能[12]，但較快的失活速率仍然是制約該催化劑工業(yè)化應(yīng)用的最重要因素。目前文獻(xiàn)中，主要通過屏蔽十二元環(huán)B酸位或縮短內(nèi)擴(kuò)散路徑以抑制積炭在分子篩孔道內(nèi)部產(chǎn)生和聚集。申文杰等[13]通過吡啶預(yù)吸附對H-MOR進(jìn)行改性，催化劑在473 K、1 MPa下反應(yīng)48 h后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（DME轉(zhuǎn)化率>30%，選擇性接近100%），副產(chǎn)物甲醇和烴類的選擇性大大降低。這是因?yàn)檫拎な芊肿映叽缢迌H能吸附于十二元環(huán)的B酸位上，而無法進(jìn)入八元環(huán)孔道，因此可以在不影響MA收率的情況下提高催化劑壽命。利用Na+與八元環(huán)內(nèi)的H質(zhì)子進(jìn)行交換再蒸汽處理，可以選擇性脫除十二元環(huán)的骨架鋁原子，使反應(yīng)過程中重質(zhì)積炭量減少，DME轉(zhuǎn)化率的降低趨勢明顯減緩（15 h內(nèi)從60%降至47%）[14]。相比微米級的H-MOR，納米H-MOR中反應(yīng)物和產(chǎn)物的晶體內(nèi)擴(kuò)散路徑更短，可以有效抑制重質(zhì)積炭生成，因而活性和穩(wěn)定性均有顯著提高[15-16]。Li等[17]不使用模板劑合成了納米片層組裝的H-MOR，其穩(wěn)定性考察結(jié)果表明，該結(jié)構(gòu)更利于積炭前體自微孔向外表面擴(kuò)散，阻礙了重質(zhì)積炭在分子篩骨架中形成和累積，且低溫下（453 K）MA收率可達(dá)約55%。

此外，研究者們也在尋求其他具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩，以期獲得更優(yōu)的催化性能。Shen等[18]發(fā)現(xiàn)H-ZSM-35除八元環(huán)結(jié)構(gòu)外，其一維十元環(huán)孔道由于其孔徑更?。?.42mm × 0.54 nm），芳香烴的生成速率較十二元環(huán)明顯降低。因此，盡管H-ZSM-35初活性較H-MOR尚待提高，但其良好的穩(wěn)定性依然引起了關(guān)注。Xu等[19]研究表明堿處理可以促進(jìn)H-ZSM-35顆粒解聚并脫除非骨架物種，提高B酸位的可接近性，進(jìn)而提高催化活性。然而堿性太強(qiáng)導(dǎo)致產(chǎn)生的大量介孔將使催化劑穩(wěn)定性大大下降。ZSM-35/MOR共結(jié)晶分子篩其壽命遠(yuǎn)優(yōu)于HMOR，同時稀土金屬的加入可提高催化劑的再生穩(wěn)定性[20]。Liu等[21]以MCM-49為晶種合成的高硅ZSM-35，MA收率在25 h內(nèi)維持在20%左右。

1.1.2 金屬改性分子篩 早在20世紀(jì)80年代已有文獻(xiàn)報道，Ru的含氯前體負(fù)載于分子篩上，可以催化甲醇羰基化制醋酸[22]。BP公司的早期專利顯示，以過渡金屬（如Cu、Ni、Rh等）的無氯前體制備的金屬-分子篩催化劑也可表現(xiàn)出一定的催化性能。特別是Cu/H-MOR，其乙?；òㄒ宜帷⒁宜峒柞ィ┑目偸章蔬h(yuǎn)高于其他金屬-分子篩催化劑。然而，以甲醇為反應(yīng)物時往往產(chǎn)物分布復(fù)雜，烴類或者其他含氧化合物的選擇性較高，導(dǎo)致羧基的總收率并不理想。Corma等[23]通過原位紅外和核磁共振對比了H-MOR和Cu-H-MOR上的甲醇羰基化反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)H-MOR更易催化甲醇轉(zhuǎn)化為醋酸，而Cu-H-MOR則更易催化產(chǎn)生乙酸甲酯。由此，提出了Cu-H-MOR上的多活性位點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理（圖4）。即B酸位活化甲醇形成甲基；同時相鄰的Cu+位點(diǎn)可促進(jìn)CO活化，并且相比水和甲醇，Cu+更易吸附DME分子，從而加速了反應(yīng)向乙酸甲酯轉(zhuǎn)化。由此，研究者們將目光投向金屬摻雜的H-MOR分子篩催化DME羰基化反應(yīng)。BP公司發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過渡金屬如Cu、Ag等改性后的H-MOR催化DME羰基化反應(yīng)，乙酰基的收率大大提高，且原料中一定比例的H2更利于反應(yīng)進(jìn)行[24-25]。Tsubaki等[26]將液體離子交換法制備的Cu/H-MOR在573 K純氫中還原10 h后，DME的轉(zhuǎn)化率可接近100%，MA選擇性達(dá)到96.2%，且最優(yōu)的反應(yīng)溫度為493 K。Wang等[27]考察了不同合成方法對Cu/H-MOR性能的影響，認(rèn)為采用離子交換法制備的催化劑具有較高的比表面積、適宜的中強(qiáng)酸分布以及CO吸附位點(diǎn)，有利于CO插入DME生成MA。Ma等[28]通過合成不同銅負(fù)載量的Cu/H-MOR，成功調(diào)變了分子篩不同環(huán)內(nèi)的酸量和酸分布情況，并分別建立了Cu+和Cu0與MA收率的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高分散的Cu0而非Cu+物種可與B酸發(fā)生協(xié)同作用，促進(jìn)MA生成。Qin 等[29]對不同的過渡金屬離子進(jìn)行了篩選（Cu、Ni、Co、Zn、Ag），結(jié)果表明Cu、Ni、Co的促進(jìn)作用最為顯著。認(rèn)為這是由于上述金屬離子交換至八元環(huán)，從而導(dǎo)致B酸中心強(qiáng)度增加，同時金屬離子的Lewis酸位促進(jìn)了CO的活化；而Zn2+由于離子半徑較大，主要與十二元環(huán)的質(zhì)子發(fā)生交換，因而對DME轉(zhuǎn)化率影響不大；Ag+則更易形成Ag2O，覆蓋B酸中心，引起活性下降。Liu等[30]在分子篩合成過程中將Fe引入H-MOR骨架，降低了十二元環(huán)的酸量與酸強(qiáng)度。相比H-MOR，反應(yīng)過程催化劑上的積炭量明顯減少。

1.2 固體超強(qiáng)酸催化劑

固體超強(qiáng)酸可以活化DME分子中C—O鍵，使其斷裂形成CH3—和CHO—基團(tuán)，避免了反應(yīng)中使用鹵化物作為助劑。因而，固體超強(qiáng)酸也成為DME羰基化反應(yīng)的重要的一類非均相催化劑。

圖4 H-MOR和Cu-H-MOR上可能的甲醇羰基化機(jī)理[22]Fig. 4 Potential reaction mechanism for carbonylation of methanol on H-MOR and Cu-H-MOR[22]

與分子篩類似，在未負(fù)載金屬的超強(qiáng)酸催化劑上，反應(yīng)遵循典型的Koth機(jī)理，即CO插入甲基正離子形成乙?；x子。Stepanov等[31]通過13C NMR 對H3PW12O40表面甲醇和DME羰基化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究，首次發(fā)現(xiàn)磷鎢酸表面除CO插入甲氧基形成乙酰基外，還可能形成三甲基氧離子，進(jìn)而發(fā)生羰基化反應(yīng)，這一點(diǎn)與分子篩不同。此外，他們還采用原位魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振對該體系進(jìn)行了動力學(xué)研究，獲得了反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)與表觀活化能[32]。Volkova等發(fā)現(xiàn)Rh/CsxH3-xPW12O40是DME羰基化生成MA的高效催化劑，這可能是因?yàn)閺?qiáng)酸作用下，DME分子C—O鍵得到活化，形成金屬—CH3鍵；與之相臨的Rh—CO物種發(fā)生CO插入反應(yīng)[33]。與Rh/SO4/ZrO2和RhWOx/ZrO2相比，Rh/CsxH3-xPW12O40的催化性能最優(yōu)[34]。B酸可以有效地活化C—O鍵，提高M(jìn)A的選擇性，而L酸則更易導(dǎo)致DME裂解生成副產(chǎn)物，所以表面B酸的濃度和強(qiáng)度直接決定催化劑的性能。

圖5 Rh/Cs2HPW12O40催化二甲醚羰基化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟機(jī)理——Rh—CO與表面甲氧基反應(yīng)[34]Fig. 5 Interaction of rhodium carbonyls with surface methoxy-group — key stage of mechanism of dimethyl ether carbonylation on Rh/Cs2HPW12O40[34]

Stepanov等[35]研究表明，Cs2HPW12O40的晶格結(jié)構(gòu)使兩種活性中心（Rh和B酸位）相鄰存在于催化劑的表面（圖5）：B酸位活化DME形成—OCH3，Rh位點(diǎn)則吸附氣相CO分子形成Rh—CO。隨后，相鄰的Rh—CO與O—CH3發(fā)生反應(yīng)形成?；?，再與另一分子DME反應(yīng)，生成MA。其中，CO插入為反應(yīng)的速率控制步驟。Liu等[36]發(fā)現(xiàn)Rh/Cs2H2SiW12O40比Rh/CsxH3-xPW12O40具有更優(yōu)的活性，這歸因于Cs2H2SiW12O40表面更為豐富的質(zhì)子酸位。

2 乙酸甲酯加氫制乙醇

脂肪酸甲酯類加氫反應(yīng)是由天然油脂合成醇類物質(zhì)的關(guān)鍵步驟，因此酯類加氫反應(yīng)在早期已受到工業(yè)界的廣泛重視并對反應(yīng)器進(jìn)行了模型化研究[37]。其中，乙酸甲酯作為代表性的含羰基酯類化合物，其加氫過程催化劑的開發(fā)及其構(gòu)效關(guān)系的研究也受到了眾多學(xué)者的關(guān)注。酯加氫的催化劑分為兩類，分別為均相和非均相催化劑。關(guān)于均相催化劑的研究較少，主要是因?yàn)榫啻呋瘎︴サ幕罨饔幂^弱，據(jù)報道，Grey等[38]采用陰離子釕氫化物K2[(PPh3)3(PPh2)Ru2H4](C4H14O3)2催化乙酸乙酯加氫，乙醇的產(chǎn)率只有8%。非均相酯類加氫制乙醇催化劑研究一般可以分為兩類：一類是以Ru、Pt、Pd、Rh等貴金屬為催化劑，另一類是以Cu等非貴金屬為催化劑。

2.1 貴金屬催化劑體系

對于MA加氫反應(yīng)而言，Ru、Pt、Pd、Rh等貴金屬催化劑多用于液相反應(yīng)中因其C—O和C—C鍵的活化解離能力較強(qiáng)，因此易于產(chǎn)生大量的輕質(zhì)烷烴、乙酸以及CO2等副產(chǎn)物[39-40]。Yuan等[41]將Ru-Fe組分負(fù)載于SBA-15上，結(jié)果表明其反應(yīng)活性遠(yuǎn)優(yōu)于同組分的體相催化劑及以SiO2為載體的催化劑，且表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。Fe組分在催化劑中起到了關(guān)鍵的作用，還原后催化劑中一部分Fe 與Ru形成合金，而另一部分則以FeO1+x(0 < x<0.5)物種分散在催化劑表面。Fe物種不僅分散并穩(wěn)定了雙金屬Ru-Fe納米顆粒，且在反應(yīng)中起到活化乙酸分子的作用。將其擴(kuò)展到更高碳的羧酸加氫體系中，均在溫和的反應(yīng)條件下獲得了良好的活性。

2.2 銅基催化劑體系

銅基催化劑在MA加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和選擇性且具有成本低廉的優(yōu)勢，故受到廣大專家學(xué)者的重視和深入研究。

2.2.1 催化劑活性中心的探討 對于銅基催化劑催化MA加氫活性位的研究，學(xué)者們根據(jù)不同催化劑中結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系得到了不一致的結(jié)論，目前仍處于激烈的爭論中，尚未得到統(tǒng)一的結(jié)論。一部分學(xué)者認(rèn)為金屬銅為催化劑的活性中心，高分散的金屬銅有利于提高催化性能。2000年，Dumesic等[42]首先對乙酸、MA以及乙酸乙酯在Cu/SiO2催化劑上的加氫反應(yīng)進(jìn)行了FTIR研究及DFT模擬。認(rèn)為由于浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑還原后Cu+含量極少，其影響可被忽略，乙酸酯在金屬銅催化劑上的轉(zhuǎn)化速率取決于乙酸酯分子的解離吸附與?；託?。Tsubaki等[43]研究發(fā)現(xiàn)Cu/H-MOR和Cu/HZSM-5由于銅物種與分子篩表面強(qiáng)相互作用導(dǎo)致銅物種不能被還原為金屬銅，因而這兩種催化劑對MA加氫反應(yīng)均沒有催化活性；而Cu/ZnO因其具有較高的金屬銅比表面積，從而表現(xiàn)出較高的催化活性。因此推斷金屬銅是MA加氫的活性位。之后，對銅負(fù)載的碳納米管催化劑進(jìn)行了研究，考察了對碳納米管的直徑、熱處理以及銅顆粒位置對于催化劑銅物種分布與催化活性的影響[44-45]。結(jié)果表明，對于內(nèi)徑較小的碳納米管，負(fù)載銅在納米管內(nèi)部并進(jìn)行熱處理，可對銅物種進(jìn)行有效的分散，其MA加氫活性也較高，因此認(rèn)為高分散度的金屬銅有助于提高催化性能，但其并未對出現(xiàn)的CuxO物種進(jìn)行討論。

部分學(xué)者認(rèn)為MA加氫反應(yīng)為Cu+與Cu0雙活性中心協(xié)同催化作用。Poels等[46]提出金屬銅活化解離氫氣，一價銅吸附酯類中的甲氧基或?；?，兩種活性位協(xié)同作的催化機(jī)理。Liu等[36]發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的Cu/CeO2催化劑催化性能（523 K、1 MPa、MA質(zhì)量空速為1 h-1，MA轉(zhuǎn)化率64%、乙醇選擇性92%）遠(yuǎn)優(yōu)于Cu/SiO2和Cu/ZnO/Al2O3（同樣條件下，MA轉(zhuǎn)化率分別為19%和40%），認(rèn)為這是由于Cu/CeO2中存在Cu+與Cu0兩種銅物種的并存結(jié)構(gòu)。近期，Wang等[47]對比了浸漬法、沉淀法以及尿素水解法制備的Cu/SBA-15催化劑對MA加氫反應(yīng)的活性，研究結(jié)果表明，尿素沉淀法制備的催化劑活性最佳，其銅物種分散良好且Cu+/(Cu++Cu0)比例高達(dá)53%，在493 K、2MPa、MA質(zhì)量空速為1 h-1下，MA的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性分別可達(dá)77%和71%。并且，針對尿素沉淀法探討了銅負(fù)載量及還原溫度因素的影響，認(rèn)為高分散的銅物種及Cu+與Cu0的協(xié)同作用是其表現(xiàn)出良好催化活性的關(guān)鍵[48]。本課題組[49]亦對Cu/SiO2催化劑在MA加氫方面進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其Cu+與Cu0物種分布的平衡對催化劑活性影響顯著，獲得較高分散的銅物種的同時，一價銅的錨定與分散也是MA加氫活性提升的關(guān)鍵。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下（488 K、2.5 MPa、MA質(zhì)量空速為2 h-1），乙醇收率達(dá)到59%。

2.2.2 助劑效應(yīng) 傳統(tǒng)的Cu-Cr催化劑中Cr助劑作為電子供體，可增加銅物種的分散，幫助吸附H2及防止活性組分燒結(jié)，有效提升催化劑的穩(wěn)定性[50-53]。但由于Cr組分具有較強(qiáng)的毒性，不利于環(huán)境的保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展，因此開發(fā)高效環(huán)保的助劑成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。

1996年，Poels等[54]發(fā)現(xiàn)以Zn和Mn作為助劑摻雜入Cu/SiO2催化劑，高溫還原后，催化劑對乙酸酯加氫反應(yīng)中的活性明顯提升，且Zn助劑的作用更加明顯。通過進(jìn)一步研究，認(rèn)為Cu/SiO2催化劑中SiO2載體表面L酸大量存在是生成乙烷的重要原因，而大量甲烷的生成則是由于催化劑C—C鍵活化解離能力較強(qiáng)或金屬-氧鍵的強(qiáng)作用力導(dǎo)致C—O鍵斷裂造成的，從而提出了采用適宜助劑調(diào)變催化劑表面金屬-氧鍵的強(qiáng)度，以獲得較高的活性與選擇性[46]。因此采用共沉淀法制備了一系列金屬摻雜的Cu/SiO2催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Cu0比表面積相似的前提下，不同金屬助劑對反應(yīng)活性產(chǎn)生較大的影響。金屬助劑作用排序?yàn)椋篗o > Co ≥ Zn ≥ Mn > Fe ≥ Y > Ni ? Mg。Tsubaki等[55]考察了Cu/Zn比對Cu-Zn-O催化劑性能的影響，結(jié)果表明Cu/Zn摩爾比為4:6時，催化劑還原后活性組分晶粒最小，比表面積最大，分散度最高，因而在493 K、3 MPa、MA質(zhì)量空速為2 h-1下表現(xiàn)出最佳的MA加氫性能，其收率可達(dá)到57%。另外，沉淀劑陰離子的選擇在Cu-Zn/SiO2催化劑的制備過程中也起到了至關(guān)重要的作用，其對活性物種分散、催化劑孔道結(jié)構(gòu)及還原后銅物種組成等方面的均產(chǎn)生顯著的影響[56]。相比于OH-類沉淀劑而言，CO32-類沉淀劑制備的催化劑具有較小的金屬粒徑與較大的比表面積，同時，在還原后同時存在Cu+與Cu0物種，從而具有較高的催化性能。(NH4)2CO3因其與銅物種形成銅氨絡(luò)合物致使銅離子大量流失，不適于作為沉淀劑。

Liu等[57]在MA加氫反應(yīng)中對比了傳統(tǒng)的Cu-Cr催化劑與Cu-Zn/Al2O3催化劑，認(rèn)為Cu-Zn/Al2O3催化劑中銅物種為催化加氫的活性組分，ZnO可有效促進(jìn)銅組分的分散，增大活性組分的表面積，同時χ-Al2O3提供了較大的比表面積及適量的L酸位，有助于酯類選擇性加氫生成醇，從而獲得優(yōu)于Cu-Cr催化劑的加氫活性。Shi等[58]采用等體積浸漬法研究了不同Zn/Al比的Cu-Zn/Al2O3催化劑，并探討了其焙燒、還原及反應(yīng)過程溫度對乙酸酯加氫活性的影響，也獲得了Zn的加入有助于金屬銅的比表面積增加進(jìn)而提升催化劑的MA加氫能力的結(jié)論[57]。由于Cu-Zn催化劑具有良好的催化活性及成熟的制備工藝，其受到了諸多研究學(xué)者的關(guān)注，并被大量用于與DME羰化反應(yīng)系統(tǒng)集成工藝的探討中。

3 雙床層合成乙醇

基于對DME羰基化合成MA和MA加氫制乙醇兩個反應(yīng)的研究成果，Tsubaki等[43,59]首先提出順序裝填雙催化劑床層，DME、CO和H2共進(jìn)料在一個反應(yīng)器中合成乙醇的工藝，節(jié)省了反應(yīng)器設(shè)備投資、簡化了原有兩步法工藝氣體分離等過程。當(dāng)采用H-MOR和Cu/ZnO為催化劑時，在493 K、1.5 MPa下，DME轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，甲醇和乙醇選擇性均為48%左右，接近化學(xué)計量比。產(chǎn)物中甲醇易于分離、循環(huán)用以生產(chǎn)DME。隨后他們發(fā)現(xiàn)，將Cu/H-MOR或者Pt/H-MOR作為第一床層不僅可以促進(jìn)DME轉(zhuǎn)化，乙醇的選擇性也相應(yīng)地有所提升[26]，而采用貴金屬如Pt、Pd、Ru改性H-MOR，DME轉(zhuǎn)化率略有上升，乙醇選擇性則有一定程度下降，這是因?yàn)橘F金屬更有利于CO氧化生成CO2[60]。

4 結(jié) 語

乙醇是最好的油品增氧劑和改良劑之一，可有效提高汽油辛烷值，降低汽車尾氣中的一氧化碳、碳?xì)浠衔锛肮腆w顆粒物的含量，對于我國現(xiàn)階段節(jié)能減排、大氣環(huán)境污染治理有重要的現(xiàn)實(shí)意義?，F(xiàn)階段，國家已在湖北、河南、黑龍江、北京等11個省市推廣使用E10乙醇汽油，乙醇的市場前景巨大。開發(fā)合成氣制乙醇綠色化學(xué)新工藝，有望積極推動我國清潔煤化工和一碳化工的發(fā)展進(jìn)程，保障我國的能源安全。本文介紹的間接法制乙醇屬于典型的綠色化學(xué)工藝，具有良好的發(fā)展前景。目前，高效、穩(wěn)定的催化劑的開發(fā)是限制該工藝工業(yè)化的主要因素，因而受到了研究者們的重點(diǎn)關(guān)注。羰基化和加氫催化劑的構(gòu)效關(guān)系研究、催化機(jī)理的深入探討也有望為相關(guān)體系的催化劑設(shè)計提供參考理論基礎(chǔ)和參考價值。

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Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (2140612, 91434127) and the Postdoctoral Science Foundation of China (2014M560181, 2015T80214).

Advances in indirect synthesis of ethanol from syngas via dimethyl ether/methyl acetate

HUANG Shouying, WANG Yue, Lü Jing, ZHAO Yujun, WANG Shengping, MA Xinbin
(School of Chemical Engineering and Technology, Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry Education, Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract:Ethanol, as an important clean energy, can be used for fuel alternative or additive, which has a huge market potential. Recently, a novel indirect synthesis route of ethanol from syngas via carbonylation of dimethyl ether followed by hydrogenation of methyl acetate has attracted much attention. The route possesses several advantages such as high selectivity, mild reaction conditions, cheap catalysts as well as no poisonous emission, which accord with the principles of green chemistry. In addition, the absence of ethanol-water binary azeotrope in products significantly reduces the cost of separation. This review focuses on recent advances in the two key step (carbonylation and hydrogenation), especially in development of catalyst and catalysis mechanism. The progress of this route will promote clean and diversified development of energy in China.

Key words：ethanol；syngas；dimethyl ether；methyl acetate；catalyst；multiphase reaction

Corresponding author:Prof. MA Xinbin, xbma@tju.edu.cn

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21325626，91434127）；中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2014M560181，2015T80214）。

中圖分類號：TQ 032.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0240—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151294