分子動(dòng)力學(xué)模擬在環(huán)氧基復(fù)合材料中的應(yīng)用

徐喻瓊

（三峽大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院，湖北 宜昌 443002）

環(huán)氧樹脂是一類分子結(jié)構(gòu)中含有至少2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的聚合物，可與含有活潑氫的胺和酐進(jìn)行反應(yīng)、固化交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧基復(fù)合材料因具有高模量、低蠕變和優(yōu)良力學(xué)性能而廣泛用于涂層、膠粘劑和電子航空領(lǐng)域[1，2]。

有研究表明[3]高模量的環(huán)氧樹脂基體是決定環(huán)氧基復(fù)合材料具有優(yōu)良力學(xué)性能和界面性能的重要因素。由于生成復(fù)合材料的樹脂和固化劑有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)非常復(fù)雜，因此，對環(huán)氧基復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)研究非常耗時(shí)且效率極低。

長期以來，研究人員一直希望能夠根據(jù)環(huán)氧樹脂的模量、固化劑的特性預(yù)測材料的性能、了解材料的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對環(huán)氧基復(fù)合材料的固化劑、納米填料等進(jìn)行選材和設(shè)計(jì)。而分子模擬方法是以原子—分子模型為基礎(chǔ)的，在研究分子結(jié)構(gòu)和相互作用方面具有較大的優(yōu)勢[4]。在研究環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料方面，分子模擬方法不僅可以模擬分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)，還可以模擬分子的動(dòng)態(tài)行為，為研制具有更優(yōu)越綜合性能的環(huán)氧基復(fù)合材料提供了一種新的研究模式，大大加速了產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和研發(fā)過程[5]。

1 交聯(lián)環(huán)氧樹脂的模型

由于脂環(huán)有一定的空間位阻，與環(huán)氧樹脂在室溫下只能進(jìn)行加成開環(huán)反應(yīng)，完全固化要依靠加熱。環(huán)氧樹脂與伯胺的反應(yīng)機(jī)理得到了較多地研究，其包含3個(gè)主要的反應(yīng)[6]：環(huán)氧基與伯胺開環(huán)加成反應(yīng)生成仲胺；仲胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺；在高溫或催化劑存在下，生成的仲胺和叔胺在加成物上的羥基可以與環(huán)氧基繼續(xù)反應(yīng)。圖1為環(huán)氧樹脂與伯胺的反應(yīng)機(jī)理。

圖1 環(huán)氧樹脂與伯胺的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of epoxy resin with primary amine

分子動(dòng)力學(xué)是研究不同物質(zhì)分子行為的一種數(shù)值模擬技術(shù)，其模擬流程如圖2所示。模擬過程有如下步驟：①建立原子幾何模型；②定義原子間的相互作用；③設(shè)定系統(tǒng)控制方程；④初始化及能量最小化；⑤設(shè)定模擬條件；⑥整合方案；⑦計(jì)算性能[7]。

圖2 分子動(dòng)力學(xué)模擬的流程圖Fig.2 Flow chart of molecular dynamics simulation

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬的有效性

Yarovsky等[8]提出了一個(gè)復(fù)雜的模型化交聯(lián)系統(tǒng)的方法，研究了2個(gè)水性環(huán)氧體系的交聯(lián)密度、收縮率、滲透性和與表面黏合性等在涂料應(yīng)用中幾個(gè)主要性質(zhì)。其交聯(lián)體系是低分子質(zhì)量的，且環(huán)氧樹脂和胺類固化劑的反應(yīng)機(jī)理并不代表廣泛的環(huán)氧基用氨基開環(huán)的機(jī)理。

Wu等[9]基于交聯(lián)反應(yīng)的原理，提出了純交聯(lián)環(huán)氧樹脂（EP/pure）的模型，將50個(gè)雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）和25個(gè)3'3-二氨基二苯砜（33DDS）放置入周期性盒子中，對參與反應(yīng)的原子進(jìn)行標(biāo)記，設(shè)定反應(yīng)距離，然后進(jìn)行動(dòng)力學(xué)弛豫，判斷在反應(yīng)距離內(nèi)是否出現(xiàn)成對的反應(yīng)原子，若是，則進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，連接成對原子，弛豫后增大反應(yīng)距離，若否，直接增大反應(yīng)距離，再次循環(huán)判斷，一直到達(dá)到相對最大反應(yīng)距離或目標(biāo)交聯(lián)度才停止。Zhu等[10]模擬了單壁碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂（EPON862）復(fù)合材料的應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系和縱向彈性模量。

Li等[11]就DGEBA/33DDS環(huán)氧體系熱機(jī)械性能的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值作了全面比較，驗(yàn)證了模擬結(jié)果的有效性，指出了對玻璃態(tài)環(huán)氧體系的彈性模量、熱膨脹和比熱等都可以定量預(yù)測，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）修正冷卻速度后也可以進(jìn)行精確地預(yù)測，但橡膠態(tài)時(shí)的黏彈性和熱性能有待進(jìn)一步地深入研究。以上這些研究結(jié)果都說明分子動(dòng)力學(xué)模擬是環(huán)氧基復(fù)合材料合理選材的有效方法。

分子動(dòng)力學(xué)在環(huán)氧基納米復(fù)合材料的性能分析中也顯現(xiàn)出顯著的優(yōu)點(diǎn)。Yu等[12]通過分子動(dòng)力學(xué)的方法研究了不同尺寸的納米氧化鋁顆粒對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料機(jī)械特性的影響，通過與實(shí)驗(yàn)對比和分析，小尺寸的納米顆粒能夠有效強(qiáng)化納米復(fù)合材料。張曉星等[13]采用分子動(dòng)力學(xué)的方法建立了二氧化硅/環(huán)氧樹脂的復(fù)合模型，從微觀角度分析了SiO2摻雜及其表面修飾對環(huán)氧樹脂性能的影響。

Gou等[14]用分子動(dòng)力學(xué)研究了EPON862的界面粘接。Choi等[15]研究了交聯(lián)環(huán)氧基納米復(fù)合材料的Tg、熱彈性以及填料的分散性。Khare等[16]探究了功能化碳納米管對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料機(jī)械性能和熱性能的影響，通過反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)仿真發(fā)現(xiàn)，添加氨基功能化的碳納米管之復(fù)合材料具有更高的熱導(dǎo)率和更好的力學(xué)性能。

分子動(dòng)力學(xué)模擬提供的原子模型從底層描述了環(huán)氧基復(fù)合材料及其連接結(jié)構(gòu)材料性能和平衡、非平衡的動(dòng)態(tài)求解過程。模擬技術(shù)在工程結(jié)構(gòu)問題中的應(yīng)用還可以解釋為什么在潮濕環(huán)境下存在環(huán)氧基纖維多層材料的界面脫粘等問題，但更基本的原理需要材料化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的組合描述[7]。分子動(dòng)力學(xué)雖然在分子級別上能有效地研究體系的熱機(jī)械性、力學(xué)性能和耐久性，但還應(yīng)該在納米、宏觀尺度和各種手段（如分子動(dòng)力學(xué)、有限元模擬）等多種技術(shù)的綜合應(yīng)用方面予以關(guān)注。

與依靠不斷開發(fā)自然資源來增加經(jīng)濟(jì)效益的傳統(tǒng)模式不同，循環(huán)經(jīng)濟(jì)是在依靠現(xiàn)有自然資源的基礎(chǔ)上，在利用資源的每一個(gè)步驟上都充分發(fā)揮資源的作用。循環(huán)經(jīng)濟(jì)把自然資源的開發(fā)、分解、消化作為一個(gè)循環(huán)的過程，使自然資源與生態(tài)系統(tǒng)有機(jī)的結(jié)合，每一個(gè)環(huán)節(jié)都能得到相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益。循環(huán)經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)是低污染、高利用、可持續(xù)發(fā)展[1]。

3 分子力場

力場是通過經(jīng)驗(yàn)性的算法對體系中的勢能之函數(shù)進(jìn)行擬合，一般都是將原子的坐標(biāo)作為勢能函數(shù)的變量。分子中原子間的相互作用是通過勢能函數(shù)（即力場）表示的。如果分子中原子的相對位置及其成鍵情況確定了，該分子系統(tǒng)中原子間的作用力也就確定了，這就可以對不同的模擬體系采用不同的勢能函數(shù)進(jìn)行表示。

分子力場在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)，其選擇性將直接關(guān)系到計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，環(huán)氧樹脂模擬中主要有Dreiding、COMPASS、PCFF（polymer consistent force field）、ReaxFF（reactive forcefield） 和CVFF（consistent valence force field）等力場。

Wu等[9]用一般的Dreiding2.21力場和改進(jìn)的Compass力場建立模型并預(yù)測了材料性能，產(chǎn)生了一個(gè)轉(zhuǎn)變率高達(dá)93.7%的環(huán)氧-胺聚合物網(wǎng)絡(luò)模型，根據(jù)模型的平衡結(jié)構(gòu)計(jì)算了系統(tǒng)的密度和彈性常數(shù)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，該方法可用于環(huán)氧樹脂材料或其他固化體系。

杜靈根[17]基于COMPASS分子力場，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法建立了低固化度交聯(lián)耦合的雙酚A型環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)模型，并利用環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系模型模擬計(jì)算了交聯(lián)環(huán)氧樹 脂 的Tg。 徐 作 瑞 等[18]采 用COMPASS和QEq電荷賦值方法，手動(dòng)建立化學(xué)鍵，通過不斷執(zhí)行優(yōu)化構(gòu)型和搜索成鍵的過程，最終形成了交聯(lián)度為80%的環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系的分子動(dòng)力學(xué)模型。在構(gòu)建好的環(huán)氧樹脂無定形體系中插入變化范圍為0～12.5%的水分子，從而模擬了加速老化試驗(yàn)中不同的濕氣氛圍，發(fā)現(xiàn)模擬過程中不斷有水分子脫離無定形體系并出現(xiàn)在體系上方的真空層中。由于水分子有較大的極性，因此容易在環(huán)氧樹脂內(nèi)部與體系生成氫鍵而較難驅(qū)離，環(huán)氧樹脂的空間交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于阻隔水分子進(jìn)入環(huán)氧樹脂內(nèi)部，這2者共同作用影響了環(huán)氧樹脂體系的含水量。利用環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系模型模擬計(jì)算了不同溫度下交聯(lián)環(huán)氧樹脂的密度和二面角扭轉(zhuǎn)能，以此預(yù)測了環(huán)氧樹脂的Tg[19]。

PCFF力場適用于聚合物和有機(jī)材料，可計(jì)算內(nèi)聚能、機(jī)械性能、壓縮性能、熱性能和彈性常數(shù)。Fan等[20]用PCFF力場模擬了交聯(lián)環(huán)氧樹脂的周期性無定形結(jié)構(gòu)，由不同溫度下的結(jié)構(gòu)立體基陣進(jìn)行連續(xù)堆積，計(jì)算出了Tg、線性熱膨脹系數(shù)和彈性模量。

ReaxFF力場已被廣泛用于碳基系統(tǒng)中，其 能 準(zhǔn) 確 地 描 述 材 料 的 特 性[21，22]。Odegard等[23]證實(shí)ReaxFF已有的參數(shù)設(shè)置能成功地用于預(yù)測交聯(lián)環(huán)氧樹脂材料的結(jié)構(gòu)和彈性響應(yīng)，建立的環(huán)氧體系模型能預(yù)測材料的剛度和屈服強(qiáng)度。韓智云等[24]基于ReaxFF力場對設(shè)計(jì)的環(huán)氧復(fù)合材料做密度優(yōu)化，得到比較符合實(shí)際的合理空間結(jié)構(gòu)。

Sun等[25]用Dreiding力 場 和PCFF力 場 建立了交聯(lián)環(huán)氧樹脂DGEBA模型, 由Me-THPA 和DMP-30模型計(jì)算了2種力場下交聯(lián)環(huán)氧樹脂在室溫下的徑向函數(shù)分布、均方位移以及環(huán)氧樹脂和石墨烯的相互作用能。結(jié)果表明，2種力場都能模擬環(huán)氧體系，但采用PCFF力場計(jì)算出的勢能和密度更大，Dreiding力場更符合實(shí)驗(yàn)值。

此外，Yaphary等[26]選用CVFF（Consistent Valence Force field）力場模擬了NaCl溶中環(huán)氧樹脂和二氧化硅界面，局部電荷由鍵增量方法進(jìn)行估算。結(jié)果表明，宏觀的耐久性行為來源于原子級別的退化，為界面耐蝕性的樹脂材料合成和設(shè)計(jì)提供了參考。

4 固化劑的選擇

通過選用合適的固化劑，或者在復(fù)合材料中加入納米填料，可以得到高模量的環(huán)氧基復(fù)合材料[27～29]。但是由于固化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣性，且化學(xué)結(jié)構(gòu)的微小差別會(huì)帶來特殊使用條件下性能的巨大差異[30]，因此，選擇合適的固化劑是一項(xiàng)艱巨的工作，通過分子動(dòng)力學(xué)理解固化劑的微觀結(jié)構(gòu)變化對固化環(huán)氧樹脂的模量影響尤為重要。

李楚新等[31]提出采用一個(gè)分子動(dòng)態(tài)模擬方法預(yù)測不同結(jié)構(gòu)的固化劑對環(huán)氧樹脂Tg的影響。Li等[32]用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了熱固性環(huán)氧基復(fù)合材料EPON862/二乙基甲苯二胺（DETDA）的熱力學(xué)性能。Bandyopadhyay等[33]研究了交聯(lián)密度和交聯(lián)環(huán)氧樹脂的熱力學(xué)性能。

在選用DGEBA作為環(huán)氧樹脂單體、三乙烯（TETA）為固化劑時(shí)，TETA胺基團(tuán)中的氫原子與DGEBA樹脂中的環(huán)氧基形成共價(jià)鍵，這是高 交 聯(lián) 的 環(huán) 氧 結(jié) 構(gòu)[34]。 Alian等[35]模 擬TETA固化DGEBA，研究了碳納米管環(huán)氧復(fù)合材料的原子界面性能和橫向各向同性的典型體積單元（representative volume element，RVE）。Jeyranpour等[36]用分子動(dòng)力學(xué)比較了固化劑的效果，全面研究了DGEBA/TETA和DGEBA/DETDA環(huán)氧體系在不同交聯(lián)密度、不同溫度下的密度、Tg、熱線脹系數(shù)，彈性模量、體積模量、剪切模量和泊松比等彈性性能均與實(shí)驗(yàn)值較一致。Soni等[37]用4種鏈長不同的聚氧化丙烯POP二元胺對DGEBA環(huán)氧單體進(jìn)行交聯(lián)，用模擬退火聚合法建立了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，根據(jù)體積—溫度關(guān)系研究了4種交聯(lián)體系的密度、體積熱線脹系數(shù)和Tg。由于考慮了快速冷卻速率，故Tg值高于實(shí)驗(yàn)值，且差值隨POP二元胺的鏈長而改變。

為了再現(xiàn)環(huán)氧樹脂和固化劑間的化學(xué)反應(yīng)，Okabe等[38]將化學(xué)反應(yīng)的活化能和生成熱引入固化模擬中，然后用分子動(dòng)力學(xué)模擬交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了固化模擬，從而推導(dǎo)出密度和彈性模量，結(jié)果表明，交聯(lián)結(jié)構(gòu)與DSC實(shí)驗(yàn)以及力學(xué)性能的結(jié)果相吻合。模擬結(jié)構(gòu)表明，靜電作用對彈性模量至關(guān)重要，羥基中的氧和氫原子形成的氫鍵是導(dǎo)致不同樹脂彈性模量差異的主要因素。

Zhang等[39]通過改變固化劑二元胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)和添加單壁碳納米管，改變了環(huán)氧基材料的模量，用原子模擬技術(shù)研究了結(jié)構(gòu)—性能的關(guān)系。結(jié)果表明，改進(jìn)固化劑微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)會(huì)引起材料的模量變化。當(dāng)預(yù)測和分析樹脂交聯(lián)體系及其復(fù)合材料與微觀參數(shù)有關(guān)的性能時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)方法能顯現(xiàn)出較大的價(jià)值。

5 結(jié)論

（1）分子動(dòng)力學(xué)方法可將環(huán)氧基復(fù)合材料模型化，并可模擬固化的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并從微觀計(jì)算預(yù)測出材料的性能，這是環(huán)氧基復(fù)合材料合理選材的有效方法。

（2）分子動(dòng)力學(xué)模擬環(huán)氧基復(fù)合材料的力場有Dreiding、COMPASS、PCFF（polymer consistent force field）和ReaxFF（reactive forcefield）等。研究人員對已有力場的參數(shù)設(shè)置進(jìn)行改進(jìn)，從中預(yù)測了環(huán)氧基材料的力學(xué)性能和Tg等，并與實(shí)驗(yàn)值相吻合。

（3）分子動(dòng)力學(xué)可以模擬環(huán)氧基復(fù)合材料的交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，并可進(jìn)行固化模擬，根據(jù)固化劑的微觀結(jié)構(gòu)變化預(yù)測固化環(huán)氧樹脂的密度、熱力學(xué)性能及Tg。

分子動(dòng)力學(xué)可以對環(huán)氧基復(fù)合材料的固化交聯(lián)過程、熱機(jī)械性能等進(jìn)行原子尺度的微觀分析，研究材料體系的性能和物理—化學(xué)機(jī)制，但材料界面處的應(yīng)力—應(yīng)變行為、特殊環(huán)境下的力學(xué)退化行為仍需進(jìn)一步探索。如何將宏觀——介觀——微觀多尺度的協(xié)同效應(yīng)用于研究復(fù)合材料增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)理是今后有待解決的科學(xué)問題。