高溫抗咬合劑中石墨含量的測(cè)定

艾焰華，艾少華

（1.青海省有色地質(zhì)測(cè)試中心，青海 西寧 810007；2.湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441057）

高溫抗咬合劑是一種高性能潤(rùn)滑劑，用于螺栓、法蘭連接裝配，能夠預(yù)防螺栓、法蘭的磨損以及在高溫、重載工況下的咬死或熔合現(xiàn)象，使設(shè)備的拆卸、維修和安裝更方便[1]。高溫抗咬合劑為了獲得良好的耐高溫性、潤(rùn)滑性，通常會(huì)使用石墨、金屬粉末（銅粉、鎳粉等）、有機(jī)黏附劑及一些填料等材料。為了能夠持續(xù)監(jiān)控產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量、以及出現(xiàn)質(zhì)量問題后分析問題，往往需要測(cè)定其主要成分的含量，金屬及其鹽類、二氧化硅等總量分析比較簡(jiǎn)單，只需堿熔后使用常規(guī)方法即可測(cè)定。然而石墨的測(cè)定則存在一定的困難，JC/T 1021.5—2007《非金屬礦物和巖石化學(xué)分析方法第5部分石墨礦化學(xué)分析方法》[2]標(biāo)準(zhǔn)中有2種石墨的測(cè)定方法，方法1為樣品經(jīng)硝酸處理后再經(jīng)350 ℃灼燒2 h，將樣品放入裝置中通入氧氣燃燒，將生成的二氧化碳用燒堿、石棉吸收，稱取吸收管前后的質(zhì)量即可計(jì)算出石墨的含量，此法適用于30%含量以下的石墨。此法有2個(gè)缺點(diǎn)，一是350℃灼燒樣品時(shí)石墨有可能會(huì)被氧化，石墨如有變色則需要重做；二是二氧化碳吸收裝置的氣密性難維護(hù)，進(jìn)空氣后結(jié)果也會(huì)偏高。方法2為間接法，即先測(cè)定樣品950℃氮?dú)饬呀獾膿]發(fā)分以及燃燒后的灰分質(zhì)量，用總量減去揮發(fā)分和灰分后即為石墨的含量，此法類似于GB/T 3521—2008《石墨化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)[3]，適合含量大于30%的石墨。然而以上2種方法均是針對(duì)天然石墨礦，對(duì)于抗咬合劑并不完全適用：方法1對(duì)于抗咬合劑中的有機(jī)物處理可能不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏高；方法2對(duì)于抗咬合劑來說也不太適用，其中的有機(jī)黏附劑在裂解時(shí)可能生成炭黑，使結(jié)果偏高，同時(shí)，抗咬合劑中金屬單質(zhì)會(huì)氧化導(dǎo)致灰分質(zhì)量增加，從而使最終結(jié)果偏低。

為了能夠準(zhǔn)確測(cè)定抗咬合劑中的石墨含量，本研究基于JC/T 1021.5—2007、GB/T 3521—2008標(biāo)準(zhǔn)改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)流程。很明顯，揮發(fā)分和灰分的含量越少，石墨的含量越高，干擾因素越少，測(cè)定結(jié)果越準(zhǔn)確。因此，改進(jìn)的主要思路是降低揮發(fā)分和灰分的含量。揮發(fā)分主要是由有機(jī)組分裂解產(chǎn)生的氣體、金屬鹽類分解產(chǎn)生的氣體和低沸點(diǎn)金屬鹽等組成的；灰分一般由二氧化硅、金屬鹽類和金屬氧化物等組成。只要分離了這些非石墨組分，就能達(dá)到提純石墨和準(zhǔn)確測(cè)定石墨的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鹽酸、硝酸、氫氟酸，優(yōu)級(jí)純，西隴科學(xué)股份有限公司；乙酸乙酯、無(wú)水乙醇，分析純，天津光復(fù)有限公司；99.99%高純石墨，工業(yè)級(jí)，青島天元石墨有限公司、鎳粉，工業(yè)級(jí)，加拿大INCO公司；有機(jī)礦物油，工業(yè)級(jí)，荊門石化；氣相二氧化硅，工業(yè)級(jí)，德國(guó)贏創(chuàng)；庚烷，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；GBW03119、GBW03120石墨礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，國(guó)家建筑材料工業(yè)局地質(zhì)研究所；聚四氟乙烯濾膜，直徑47 mm，孔徑0.45 μm，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；超純水、抗咬合劑，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

MXG1400-40S型管式熱解爐，上海微行爐業(yè)公司；SX-4-10型馬弗爐，天津中環(huán)公司；JC101型烘箱，上海成順公司；EG20A plus型電熱板，北京萊伯泰科公司；ME104/02型電子天平，德國(guó)梅特勒公司；玻璃砂芯過濾器，泰特儀器公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）準(zhǔn)確稱取約2～5 g的高溫抗咬合劑（精確到0.1 mg）至250 mL燒杯中，在通風(fēng)櫥內(nèi)根據(jù)樣品性質(zhì)加入合適的（混合）溶劑100 mL，開啟攪拌器攪拌0.5 h，使用經(jīng)過105℃烘干恒重的聚四氟乙烯濾膜配合玻璃砂芯過濾器抽濾。再使用上述溶劑清洗燒杯、攪拌棒、玻璃砂芯過濾裝置及濾膜上的固形物3次，然后用無(wú)水乙醇繼續(xù)洗滌3次，最后用超純水洗滌3次。

（2）將上面的石英濾膜及固形物小心取下放置于100 mL的聚四氟乙烯坩堝中，加入15 mL氫氟酸和5 mL硝酸置于200℃的可控溫?zé)岚迳?，加熱至近干，? mL鹽酸微熱，再加入50 mL水加熱1 h，取下；繼續(xù)使用經(jīng)過105℃烘干恒重的聚四氟乙烯濾膜過濾，用5+95的熱鹽酸沖洗坩堝、玻璃砂芯過濾裝置及濾膜上的固形物3次，再用超純水洗滌4次。將濾膜小心取下并放置在表面皿上，置于（105±2）℃的烘箱中烘2 h，取出，放置在干燥皿內(nèi)，冷卻后稱量。

（3）用瑪瑙研缽將處理好的樣品研細(xì)，準(zhǔn)確稱取1 g（精確至0.1 mg）平鋪于經(jīng)950℃灼燒恒重后的石英舟中，將石英舟置于托盤上，放入已升溫至（950±20）℃并通入穩(wěn)定氮?dú)饬鞯墓苁綗峤鉅t爐口處，關(guān)上爐門，預(yù)熱1～2 min，把石英舟推入高溫帶，開始計(jì)時(shí)，灼燒7 min后將托盤移至爐口，取出，稍冷1～2 min后，移至干燥皿中冷卻至室溫，稱量。

（4）將上述盛放樣品的石英舟置于耐火磚并放入已升溫至900～1 000℃的馬弗爐中，稍開爐門使樣品充分氧化，灼燒至無(wú)黑色斑點(diǎn)后將耐火磚取出，稍冷1～2 min后，再把石英舟轉(zhuǎn)移到干燥皿中冷卻至室溫，稱量。

（5）計(jì)算公式如式（1）所示。

式中，ω為樣品中石墨的百分含量（%）；m為樣品的質(zhì)量（g）；m1為第1次聚四氟乙烯濾膜的質(zhì)量（g）；m2為第2次聚四氟乙烯濾膜的質(zhì)量（g）；m3為經(jīng)過第2步處理后樣品和濾膜的質(zhì)量（g）；m4為第3步稱取的樣品質(zhì)量（g）；m5為在氮?dú)夥諊袩峤夂髽悠泛褪⒅鄣馁|(zhì)量（g）；m6為在空氣氛圍中灰化后樣品和石英舟的質(zhì)量（g）。

1.4 測(cè)試與表征

準(zhǔn)確度和精密度是評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法可靠性最重要的2個(gè)指標(biāo)。

準(zhǔn)確度指在一定實(shí)驗(yàn)條件下多次測(cè)定的平均值與真值相符合的程度，以誤差來表示。在實(shí)際工作中，通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，在無(wú)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)，常用加入被測(cè)定組分的純物質(zhì)進(jìn)行回收試驗(yàn)來估計(jì)和確定準(zhǔn)確度，如計(jì)算公式（2）所示，很顯然絕對(duì)誤差越小，準(zhǔn)確度越高。一組平行測(cè)試數(shù)據(jù)中的絕對(duì)誤差的最大值稱為最大絕對(duì)誤差。

絕對(duì)誤差=|測(cè)量值-真實(shí)值| （2）

化學(xué)分析中，精密度是指使用特定的分析程序，在受控條件下重復(fù)分析測(cè)定均一樣品所獲得測(cè)定值之間的一致性程度。通常使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，也叫變異系數(shù)）來表征，計(jì)算公式如（3）所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越低，一致性越好，精密度越高。

式中，Xi表示第i次分析結(jié)果， X 表示平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

有些高溫抗咬合劑中有機(jī)黏附劑的黏度比較大，容易黏附在另外組分上阻礙這些組分的分離，所以首先分離有機(jī)黏附劑。分離有機(jī)黏附劑一般采用溶解法，可根據(jù)有機(jī)黏附劑類別選擇相容性較好的特定溶劑。本研究選用高溫抗咬合劑的有機(jī)黏附劑為有機(jī)礦物油，為此，選擇了與其相容性較好的庚烷作溶劑。溶劑選擇的原則是較高溶解度、較低黏度和較小毒性。溶解度越高，有機(jī)黏附劑溶解越完全；黏度越低越容易通過濾膜；毒性越低對(duì)人、環(huán)境的傷害越小。比如有機(jī)黏附劑是聚氨酯類、聚丙烯酸酯類等樣品可以使用乙酸乙酯[5]；有機(jī)黏附劑是環(huán)氧樹脂類樣品可以使用乙醇、丁醇[6]。

2.2 酸的選擇

有資料顯示[4]，石墨耐氫氟酸、鹽酸，不耐王水、高氯酸，耐低溫下低濃度硝酸，然而JC/T 1021.5—2007標(biāo)準(zhǔn)方法1中除去有機(jī)碳和碳酸鹽時(shí)，加入了濃硝酸并在低溫電路板上蒸干，但是該法加入的硝酸體積較少，加熱的時(shí)間較短，對(duì)石墨的氧化可以忽略。本研究若采取該方法來處理，因?yàn)橛盟崃康募哟?，加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)帶來石墨的損失，使結(jié)果偏低。為避免此問題，本研究設(shè)計(jì)了在除去二氧化硅、金屬及其鹽類時(shí)，先同時(shí)加入氫氟酸和硝酸，然后再加入鹽酸的方式。實(shí)驗(yàn)表明，同時(shí)加入氫氟酸和硝酸在200℃加熱至蒸干時(shí)對(duì)石墨基本無(wú)影響，同時(shí)加入這2種酸既降低了硝酸的濃度，也大大減少了石墨的氧化程度，硝酸溶解金屬及其鹽類，氫氟酸除掉二氧化硅，后面再加入鹽酸是為了生成可溶的金屬氯化物，通過過濾除去，即便有少量殘留，下一步裂解時(shí)殘留的氯化物因沸點(diǎn)較低，也能隨氮?dú)馀懦觥?/p>

2.3 灰化條件的選擇

盡管在GB/T 3521—2008標(biāo)準(zhǔn)中可以使用氧氣或空氣氛圍，目的都是為了將石墨燃燒完全，但是在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，樣品在氧氣氛圍中燃燒反應(yīng)較為劇烈，經(jīng)常會(huì)四處飛濺，造成灰分含量減少而導(dǎo)致結(jié)果偏高。同時(shí)，部分裂解爐由于材質(zhì)等原因，只能通惰性氣體或還原性氣體，高溫通氧氣會(huì)加速爐體損耗。所以盡管在空氣氛圍內(nèi)灰化更耗時(shí)，但仍然選擇使用馬弗爐在空氣氛圍內(nèi)灰化。

2.4 精密度與準(zhǔn)確度

采用2種石墨礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2種高溫抗咬合劑驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和精密度，其中GBW03119石墨礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中石墨的含量為7.91%，GBW03120石墨礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中石墨的含量為76.50%；2種高溫抗咬合劑為自制產(chǎn)品，石墨含量分別為25.00%和40.00%，配比見表1，按比例攪拌均勻即可。

表1 高溫抗咬合劑配比Tab.1 Composition of high temperature anti-seize agent

對(duì)于準(zhǔn)確度，JC/T 1021.5—2007法一給出了絕對(duì)差不得超過0.6%，然而本法相對(duì)JC/T 1021.5—2007法一又增加了過濾、提純等步驟，故絕對(duì)差稍微上調(diào)至0.8%也是可以接受的；對(duì)于方法精密度，2法均未給出精密度的具體要求，在分析化學(xué)領(lǐng)域一般認(rèn)為精密度（RSD）小于5%即可接受。

使用GBW 03119、GBW 03120 2種石墨礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用無(wú)水乙醇溶劑，測(cè)定6次；自制2款適用不同場(chǎng)合的抗咬合劑，使用庚烷為溶劑，測(cè)定6次，結(jié)果如表2所示。由表2可知,本法絕對(duì)誤差在0.34%～0.71%間，低于0.8%，準(zhǔn)確度高；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.53%～2.37%間，低于5%，精密度好。

表2 測(cè)試方法的準(zhǔn)確度及精密度Tab.2 Accuracy and precision of determination method

3 結(jié)語(yǔ)

以庚烷為溶劑溶解和去除高溫抗咬合劑中的有機(jī)礦物油，然后對(duì)殘留固體成分使用氫氟酸+硝酸+鹽酸，在不影響石墨的情況下去除金屬和另外礦物成分，之后通過氮?dú)夥諊呀膺M(jìn)一步提純石墨后在空氣氛圍中灰化，從而準(zhǔn)確地測(cè)定高溫抗咬合劑中石墨的含量。

本方法準(zhǔn)確度高、精密度好，同時(shí)本法所使用的設(shè)備成本較低、易維護(hù)，可操作性較強(qiáng)，更容易運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中。本法同樣適用于測(cè)試膠粘劑中的石墨含量，同時(shí)分離的濾液也可以用來測(cè)定各種金屬的含量。