原子模擬金屬鋯中點(diǎn)缺陷行為

鄧玉福, 王鈺鑫,3, 何 燕,3, 王 皞, 徐東生

(1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034; 2. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 遼寧省射線儀器儀表工程技術(shù)研究中心, 沈陽(yáng) 110034; 3. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所, 沈陽(yáng) 110016)

0 引 言

目前對(duì)具有六角密堆(HCP)晶體結(jié)構(gòu)金屬的物理冶金的研究,部分來自于它們所表現(xiàn)的各種各樣的物理和機(jī)械性質(zhì)。理解原子過程、微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的聯(lián)系可以為這些材料的新應(yīng)用開辟道路。鋯合金作為包層材料在核工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。在核反應(yīng)堆中,它們受到快中子通量的作用,導(dǎo)致產(chǎn)生大量的點(diǎn)缺陷,包括空位和自間隙。這些點(diǎn)缺陷隨后擴(kuò)散,并可被系統(tǒng)的不同阱捕獲,或者聚集形成更大的缺陷,例如位錯(cuò)環(huán)和空位團(tuán)[1]?？瘴粓F(tuán)也可以出現(xiàn)在淬火鋯合金中。

過去已經(jīng)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究來確定HCP-Zr及其合金中這些缺陷團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。第一個(gè)輻射生長(zhǎng)模型是在1962年提出的,之后相繼又提出了很多模型。然而,能夠預(yù)測(cè)純Zr的單晶變形的機(jī)械模型尚不清楚,因此還是依賴唯象的方法[2]。對(duì)諸如鋯合金等各向異性材料的基本蠕變機(jī)制的理解還不夠強(qiáng),不能真正預(yù)測(cè)。實(shí)驗(yàn)[3-8]研究證實(shí),中子輻照增加了強(qiáng)度和硬度,但隨著中子劑量和輻照溫度的變化,延性降低。這些力學(xué)性能的變化已經(jīng)從缺陷微觀結(jié)構(gòu)演變的角度得到了廣泛的解釋。近年來,基于密度泛函理論(DFT)進(jìn)行了多種計(jì)算,研究了空位對(duì)Zr力學(xué)性能的影響[9]。Olsson等[10]計(jì)算了含空位鋯的彈性常數(shù)。他們發(fā)現(xiàn)C11、C33和C44增加,而C12和C13減少。報(bào)告了由于空位的存在導(dǎo)致的不穩(wěn)定堆垛層錯(cuò)能的增加和表面能的降低,這表明延性的降低。朱雪燕等[11]通過DFT計(jì)算,系統(tǒng)地研究了空位對(duì)α-Zr力學(xué)性能的影響。同時(shí)Celine等[12]也通過ab initio方法給出了金屬鋯中小空位團(tuán)簇的可能構(gòu)型,以及Samolyuk等應(yīng)用第一原理給出了金屬鋯中間隙原子的可能位置等。因此,了解點(diǎn)缺陷對(duì)材料力學(xué)性能的影響,對(duì)于揭示輻照下材料力學(xué)行為變化的基本機(jī)理具有重要意義。

盡管已有大量針對(duì)鋯的缺陷行為研究,但基于高通量[13]原子構(gòu)型搜索,并結(jié)合蒙特卡洛模擬,實(shí)現(xiàn)具有原子分辨率的宏觀時(shí)間尺度下的點(diǎn)缺陷行為研究,目前相關(guān)工作還比較少,對(duì)于點(diǎn)缺陷形核長(zhǎng)大的整個(gè)動(dòng)力學(xué)過程還缺少完整理解。本文采用激發(fā)弛豫算法[14-16]得出鋯中不同尺寸的空位團(tuán)簇及間隙團(tuán)簇的穩(wěn)定和亞穩(wěn)定構(gòu)型,系統(tǒng)地研究了不同尺寸之間穩(wěn)定構(gòu)型及亞穩(wěn)定構(gòu)型之間的聯(lián)系。揭示了鋯中空位團(tuán)簇和間隙團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型的空間分布特征,并發(fā)現(xiàn)一種包含五間隙的團(tuán)簇構(gòu)型可以更穩(wěn)定的存在于金屬鋯中。

1 方 法

摸擬采用Mendelev等[17]的EAM合金勢(shì)函數(shù),該勢(shì)適用于金屬鋯,可較好地描述金屬鋯的點(diǎn)缺陷包括空位和間隙,在Celine等應(yīng)用ab initio 算法比較勢(shì)函數(shù)時(shí)已經(jīng)得到了證實(shí)。金屬鋯點(diǎn)缺陷空位及間隙形成能、結(jié)合能等計(jì)算采用Mousseau提出的單端特征向量跟蹤方法即激發(fā)弛豫算法(ART activation-relaxation technique)[18-21]。首先建立包含4 000個(gè)原子的模擬晶胞,然后在相鄰位置依次刪除或者添加原子形成空位團(tuán)簇或間隙團(tuán)簇,再將此構(gòu)型弛豫到最低能量并作為初始構(gòu)型,應(yīng)用ART方法進(jìn)行高通量搜索得到一系列穩(wěn)定及亞穩(wěn)定構(gòu)型,保留其中形成能低于2 eV的構(gòu)型,其中能量最低的構(gòu)型即為該尺寸下最穩(wěn)定的空位團(tuán)簇或間隙團(tuán)簇構(gòu)型。

2 結(jié)果與討論

2.1 空位團(tuán)簇構(gòu)型及結(jié)果

由于六角金屬鋯的晶體結(jié)構(gòu)空間對(duì)稱性較低,其空位團(tuán)簇構(gòu)型會(huì)隨著空位數(shù)目的增加而變得復(fù)雜。對(duì)于單空位,只存在一種可能構(gòu)型,而對(duì)于雙空位,搜索到2種近鄰線性結(jié)構(gòu),空位在基面分別沿〈1000〉和〈0100〉方向近鄰,并且能量相近。然而隨著尺寸的增大,團(tuán)簇結(jié)構(gòu)數(shù)目的急劇增加,并且由于局部原子馳豫,它們的穩(wěn)定性變得非常難以預(yù)測(cè)。采用ART鞍點(diǎn)搜索法可以搜索到所有相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)型。同時(shí),各數(shù)目空位團(tuán)簇構(gòu)型中,最穩(wěn)定構(gòu)型也呈現(xiàn)出了一些規(guī)律。三、四、五和六空位的幾種穩(wěn)定構(gòu)型見圖1,其中空位和自間隙原子分別用空圈和紅色實(shí)心圓表示。各空位團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及其平均形成能見表1。圖1中,V3(a),V4(a),V5(a),V6(a)分別為最穩(wěn)定的空位團(tuán)簇,其各自的平均形成能在各自空位團(tuán)簇構(gòu)型中也最低(見表1中黑斜體)。這種能量最低的構(gòu)型也稱為最穩(wěn)定的構(gòu)型。

在三空位中,最穩(wěn)定構(gòu)型V3(a)中3個(gè)空位分布在同一基面上且彼此最近鄰。V3(b)的構(gòu)型呈線性結(jié)構(gòu),激發(fā)能與V3(a)相同,但是能量稍高。四空位中,最穩(wěn)定構(gòu)型V4(a)為空間四面體呈空間旋轉(zhuǎn)對(duì)稱分布,其余2種構(gòu)型均為四面體構(gòu)型,但是構(gòu)型分布不對(duì)稱且能量較高。V5(a)是五空位的最穩(wěn)定構(gòu)型,其分布也呈現(xiàn)空間旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。

圖1 包含空位數(shù)為3～6的空位團(tuán)簇部分相對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型Fig.1 The relative stable configuration of the vacancy cluster with a vacancy of 3～6

隨著研究空位數(shù)目的增大,發(fā)現(xiàn)一些規(guī)律。中等數(shù)目空位的最穩(wěn)定構(gòu)型中能夠發(fā)現(xiàn)小數(shù)目空位的最穩(wěn)定構(gòu)型,也可以說較大空位團(tuán)簇構(gòu)型是由小數(shù)目的最穩(wěn)定構(gòu)型組成的。如圖1中,空位數(shù)為6的最穩(wěn)定空位團(tuán)簇構(gòu)型中包含兩個(gè)最穩(wěn)定的3空位團(tuán)簇,并且呈現(xiàn)空間軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。V6(b)中也是由兩個(gè)最穩(wěn)定的3空位團(tuán)簇組成,但是此構(gòu)型缺乏對(duì)稱性能量較高。計(jì)算結(jié)果見表1。七空位最穩(wěn)定構(gòu)型(見圖2)中,包含兩個(gè)最穩(wěn)定的3空位團(tuán)簇和一個(gè)單空位,也可看成由一個(gè)最穩(wěn)定的6空位團(tuán)簇和一個(gè)單空位組成。通過以上分析,對(duì)于中小數(shù)目的空位團(tuán)簇,中等數(shù)目的穩(wěn)定空位團(tuán)簇由小空位數(shù)目穩(wěn)定團(tuán)簇組成,可見小數(shù)目空位的最穩(wěn)定構(gòu)型能夠穩(wěn)定的存在于中等數(shù)目的最穩(wěn)定空位團(tuán)簇中,并且空位數(shù)目合適時(shí)呈現(xiàn)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱分布。

空位數(shù)由小到大的過程中,最穩(wěn)定的團(tuán)簇構(gòu)型也從平面結(jié)構(gòu)變成3D的空間結(jié)構(gòu),因?yàn)?D結(jié)構(gòu)中團(tuán)簇是最緊湊的,因此最近鄰的空位間有最大的吸引力,并且大部分構(gòu)型都呈現(xiàn)出對(duì)稱的分布特征,這與Celine等[12]的計(jì)算結(jié)果一致。為了更加清晰地表示空位團(tuán)簇的穩(wěn)定性,計(jì)算了各團(tuán)簇的單空位和雙空位的結(jié)合能(見圖3)。圖3中繪制了各數(shù)目最穩(wěn)定團(tuán)簇的平均形成能曲線圖以及對(duì)應(yīng)的結(jié)合能曲線圖。其中B1表示單空位結(jié)合能,B2表示雙空位結(jié)合能,F表示平均形成能。一個(gè)單空位與一個(gè)雙空位和VN團(tuán)簇的結(jié)合能的定義為:

圖3 空位團(tuán)簇最穩(wěn)定構(gòu)型的形成能和結(jié)合能Fig.3 Formation and binding energies of stable vacancy clusters

在鋯中,五、六空位的單空位、雙空位結(jié)合能明顯高于其他數(shù)目最穩(wěn)構(gòu)型,并且形成能也相對(duì)較低。可以看出五、六空位最穩(wěn)定團(tuán)簇構(gòu)型要比其他數(shù)目的最穩(wěn)構(gòu)型較易形成并且能夠更加的穩(wěn)定存在。

2.2 間隙團(tuán)簇構(gòu)型結(jié)果

表2 包含間隙數(shù)為4～6的間隙團(tuán)簇各穩(wěn)定構(gòu)型的平均形成能Tab.2 Formation energy of clusters with 4 to 6 vacancies

中小數(shù)目的間隙團(tuán)簇的最穩(wěn)態(tài)構(gòu)型,均呈平面結(jié)構(gòu)且對(duì)稱分布。并且在中等數(shù)目的間隙團(tuán)簇構(gòu)型中也能夠找到小數(shù)目的間隙團(tuán)簇構(gòu)型,如圖4中五間隙(c)中a構(gòu)型由四間隙(b)中a構(gòu)型和一列擠列子構(gòu)成,六間隙(d)中a構(gòu)型由四間隙的a構(gòu)型和兩列擠列子構(gòu)成。對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型也存在一些規(guī)律,研究發(fā)現(xiàn)不同數(shù)目間隙的亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的組成方式類似,如圖4中四間隙的構(gòu)型b由三間隙的a和一個(gè)單間隙構(gòu)型組成,五間隙構(gòu)型b是由一個(gè)四間隙最穩(wěn)態(tài)構(gòu)型和一個(gè)單間隙構(gòu)型組成。四間隙構(gòu)型d和五間隙構(gòu)型c也是同樣的構(gòu)成形式。由此可以看出,通過了解小數(shù)目間隙團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型可以近似判斷出較大數(shù)目的間隙團(tuán)簇構(gòu)型。

圖4 間隙團(tuán)簇部分穩(wěn)定構(gòu)型:(a)、(b)、(c)、(d)分別為三、四、五、六間隙團(tuán)簇部分穩(wěn)定構(gòu)型

圖5 間隙最穩(wěn)定團(tuán)簇構(gòu)型的結(jié)合能和形成能Fig.5 Formation and binding energies of stable interstitial clusters

為了進(jìn)一步闡述這些間隙團(tuán)簇的穩(wěn)定性, 計(jì)算了不同尺寸團(tuán)簇的單間隙和雙間隙結(jié)合能。 對(duì)于每一尺寸的團(tuán)簇只考慮能量最低的構(gòu)型,結(jié)合能的具體數(shù)據(jù)見圖5。 圖中B1代表單間隙結(jié)合能,B2代表雙間隙結(jié)合能,F代表平均形成能。 從圖中可以看出在金屬鋯中, 在五間隙處單間隙和雙間隙結(jié)合能都達(dá)到峰值, 并且五間隙最穩(wěn)定團(tuán)簇的形成能也很低, 可見在中小數(shù)目的最穩(wěn)定間隙團(tuán)簇中, 五間隙的最穩(wěn)定團(tuán)簇構(gòu)型要比其他數(shù)目團(tuán)簇構(gòu)型更穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

采用激發(fā)馳豫算法考察了鋯中不同尺寸空位團(tuán)簇及間隙團(tuán)簇的穩(wěn)定和亞穩(wěn)定構(gòu)型,得到了以下結(jié)論:

1) 鋯中空位團(tuán)簇的形成能隨其尺寸增加而呈降低趨勢(shì),空位數(shù)較大團(tuán)簇構(gòu)型中包含有空位數(shù)較小團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型。

2) 各數(shù)目間隙團(tuán)簇能量最低構(gòu)型都是平面形式,并且均有較強(qiáng)的對(duì)稱性,可見平面對(duì)稱結(jié)構(gòu)對(duì)體系的作用力相對(duì)較小,同時(shí)也能夠更加穩(wěn)定存在。

3) 從結(jié)合能來看,五間隙團(tuán)簇能量最低構(gòu)型的結(jié)合能明顯高于其他數(shù)目間隙團(tuán)簇,形成能也較低,可見五間隙團(tuán)簇的能量最低構(gòu)型較易形成且能夠穩(wěn)定存在。

4) 大數(shù)目間隙團(tuán)簇的最穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)均與小數(shù)目團(tuán)簇的最穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)相關(guān)。從而,通過了解小數(shù)目團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型可以近似推斷大數(shù)目間隙團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型。