兩種新型含噻吩衍生物的卟啉材料的合成及光伏性能研究

向鈉，郭清華，曾禮麗

（湖南理工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 湘潭411104）

0 引言

染料敏化太陽能電池（DSSC）的提出是由瑞士的Gr?tzel 教授首次提出，他們實驗室合成的釕吡啶染料轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.1%，自此DSSC得到了科研工作者的關(guān)注和研究[1]。染料敏化太陽能電池是由光敏劑劑、光陽極、對電極和電解質(zhì)等四個部分組成，而光敏劑的研究是當(dāng)前DSSC研究的中熱點之一。在光敏劑的研究中，多吡啶釕染料是一種轉(zhuǎn)換效率比較好的染料，比如：N719，N3等染料的光電轉(zhuǎn)換效率超過了11%。但是這些染料也有限制其大規(guī)模發(fā)展的因素：①稀有元素釕比較昂貴；②TiO2容易引起釕光敏劑光解而降低其太陽能電池的穩(wěn)定性。因此，研究更加便宜、高效穩(wěn)定的染料成為很多研究者的重要方向，在眾多的染料中，卟啉由于在可見光區(qū)具有較強的光吸收性能得到廣泛關(guān)注。

為了進(jìn)一步提高卟啉染料分子的能量轉(zhuǎn)化效率，本文合成了β位噻吩修飾卟啉結(jié)構(gòu)D1和中位二噻吩修飾卟啉結(jié)構(gòu)D2 (見圖1)。其中D1的結(jié)構(gòu)是在β位引入雙鍵己基噻吩，其目的是增強染料的共平面性，使電荷的傳輸更加有利；而己基的引入主要是考慮降低相鄰卟啉分子的在TiO2上的聚集幾率。而D2的結(jié)構(gòu)則是在卟啉中位引入了雙己基噻吩，其目的是加寬染料的吸收光譜。同時，本文還對兩種染料的光物理、電化學(xué)和能量轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行了比較研究。

圖1 染料D1、D2分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure diagram of D1 and D2

1 染料的合成與表征

1.1 D1的合成方法

D1和D2的合成路線如圖2所示，D1染料的合成中，化合物1-4的合成方式參照文獻(xiàn)合成方法[2-5]，本文重點講述化合物5，6，7，以及D1的合成方法，具體方式如下：

化合物5

將化合物 3 (0.34g，0.48mmol)，化合物 4 (0.29 g，0.94 mmol)加入到100 ml圓底燒瓶中，并添加THF溶液30 ml。通入氮氣保護(hù)，逐滴BuOK(8 equ)的THF溶液，室溫下攪拌反應(yīng)12 h。粗產(chǎn)物通過提純后得到紫紅色固體化合物5 (0.27 g，63%)。

化合物6

在100 mL的三口瓶中通入氮氣保護(hù)，在冰浴條件下，加入DMF (0.47 mL，20 mmol)后再加入POCl3(0.55 mL，20 mmol)，攪拌 10 min，將化合物5 (0.26 g，0.3 mmol)溶入到50 mL 1,2-二氯乙烷中，再逐滴加入到三口燒瓶中。待溫度緩慢升至室溫后再加熱回流12 h。將三口燒瓶中的溶液冷卻至室溫，加入飽和的醋酸鈉溶液攪拌0.5 h。反應(yīng)溶液經(jīng)過萃取、水洗、干燥后，粗產(chǎn)品通過硅膠提純法得紫色固體化合物6(0.22g，75.4%)。

化合物7

將化合物6 (0.18 g，0.2 mmol)和醋酸鋅(0.92 g，5 mmol) 加入到100 mL的三口瓶中，加入并加入CHCl3：CH3OH =1：5混合溶液 100ml，加熱回流2 h后，再冷卻至室溫，經(jīng)過水洗干燥后，旋干溶劑得到紫紅色固體7 (0.17 g，90%)。

D1

將卟啉化合物7 (0.20 g, 0.2 mmol)和氰基乙酸(0.07 g, 0.8 mmol)加入到50 mL的三口瓶中，再加入乙腈15 mL和甲苯5 mL，體系通入氮氣30 min后，再加入哌啶0.5 mL。反應(yīng)混合物加熱回流12 h。反應(yīng)物經(jīng)過冷卻、萃取、水洗、酸洗、干燥后，旋干溶劑，得到粗產(chǎn)品用硅膠柱提純得紫紅色固體化合物D1 (0.14 g, 70%)。

1.2 化合物D2的合成方法

化合物D2的合成路線如圖3所示?；衔?-11的合成方式參照文獻(xiàn)方法，化合物15的反應(yīng)過程與化合物7相似，用化合物14代替化合物6即可?；衔?6的反應(yīng)過程與化合物13相似，用化合物15代替化合物12即可。化合物D2的反應(yīng)過程與化合物D1相似，用化合物16代替化合物7即可。本文重點講述化合物12，13，14的合成。

化合物12

依次將4-溴苯甲醛(3.42 g，0.02 mmol)和對甲基苯甲醛(7.2 g，0.06 mmol)加入到三口燒瓶中，隨后加入丙酸200 mL，將油浴鍋溫度調(diào)到140℃回流。再逐滴加入吡咯(5.36 g，0.08 mmol)，在140℃下繼續(xù)攪拌30 min。溶液冷卻至室溫后，先蒸餾掉二分之一的丙酸，再加入100 mL的甲醇溶液，冷凍過夜使溶液結(jié)晶，抽濾并過過硅膠柱后，再用甲醇和三氯甲烷的混合溶液重結(jié)晶得到了紫色晶體化合物12 (2.8 g, 4.8%)。

化合物13

將化合物12 (0.74 g，1 mmol)和醋酸鋅(1.85 g，10 mmol) 加入到250 mL的三口瓶中，然后加入CHCl3(150 mL)/CH3OH (10 mL)的混合溶液，加熱回流4 h后。溶液冷卻、水洗、干燥后旋干溶劑即得到紫紅色的固體13 (0.73 g, 91%)。

化合物14

在100 mL的三口瓶中通入氮氣保護(hù)，并依次加入化合物13 (0.51 g, 0.64 mmol)，化合物11(12g，1.92 mmol)，催化劑 Pd[P(Ph3)]4(15.5 mg，0.014 mmol)，并加入DMF 50 mL。將油浴鍋溫度調(diào)整到100℃，保持?jǐn)嚢?天。溶液冷卻、萃取、干燥、旋干溶劑后，將粗產(chǎn)物用過硅膠柱提純即可得到紫色固體化合物4 (0.27 g，41%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料的光物理性能研究

圖2 染料D1的合成路線圖Fig2. The route for the synthesis of D1

圖3 染料D2的合成路線圖Fig.3 The route for the synthesis of D2

染料的光物理性能主要通過兩種方式進(jìn)行，一種是染料在溶液的吸收及熒光光譜，另一種是染料在TiO2膜上的吸收及染料的熒光光譜。圖4是染料D1和D2在CHCl3(10-5mol L-1)溶液中的紫外可見吸收光譜，從圖中可以看出D1在433 nm處出現(xiàn)了一個比較強的Soret吸收帶，另外還在562 nm和613 nm出現(xiàn)了兩個中等強度的Q吸收帶。而D2的Soret吸收帶(445 nm)及Q 吸收帶(572 nm，608nm)與D1相比都有大約10nm的紅移。主要原因可能是D2卟啉的兩個己基噻吩使染料的共軛能力有所增強。D1、D2的摩爾吸光系數(shù)通過計算分別是 0.96×105mol L-1cm-1和 1.14×105 mol L-1cm-1，從D2較高的摩爾吸光系數(shù)可以看出D2比D1具有更強的光俘獲能力。圖5是染料在TiO2膜上的UV-vis吸收光譜，從該圖中可以看出，兩種染料在TiO2膜上的吸收曲線與在溶液中的很相似，但是比在溶液中的加寬并紅移，主要是因為卟啉染料在TiO2膜表面形成了J型聚集體[6]。本文測定了染料在TiO2膜表面的吸附量，如表1所示。從表中看出，D1的吸附量值(0.95×10-8mol cm-2)比D2 (1.52×10-8mol cm-2)低，其主要原因有一下兩個方面：(1) D1染料中己基噻吩個數(shù)比D2少，導(dǎo)致分子間π-π相互作用強度降低；(2) 從D1分子結(jié)構(gòu)可以看出，在β位引入己基噻吩的卟啉染料，由于苯環(huán)的影響，加大了空間位阻，使染料中羧基與TiO2的健合受到阻礙[7]。

圖4 染料D1和D2在三氯甲烷溶液中的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra of D1 and D2 in CHCl3

圖5 染料D1和D2在TiO2膜上的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV absorption spectra of D1 and D2 on TiO2

圖6是染料D1和D2在三氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜。D1在635nm和657nm有兩個強度幾乎相同的發(fā)射峰，而D2在624nm出現(xiàn)一個較強的發(fā)射峰，667nm出現(xiàn)一個稍弱的發(fā)射峰，主要原因分析可能是因為噻吩個數(shù)的增加促使噻吩段的特征發(fā)射峰增強。但是測試D1和D2在TiO2膜上的發(fā)射峰的發(fā)射光譜缺沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)射峰，這說明了染料的電子處于激發(fā)單線態(tài)，能很好的注入到TiO2導(dǎo)帶中。通過歸一化的紫外吸收光譜和熒光光譜，利用公式Eg=hν=hc/λint=1240/λint[8]計算得出兩個染料E0-0能級分別是D1＝2.15 eV，D2＝2.11 eV。

圖6 染料D1和D2在三氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectroscopy of D1 and D2 in CHCl3

2.2 染料的電化學(xué)性能

染料的電化學(xué)性能測試方法通過文獻(xiàn)方法得出[9]。染料D1、D2的氧化還原電勢由二茂鐵(Fc+/Fc)進(jìn)行標(biāo)定。染料的實際電勢(vs.NHE)是染料與二茂鐵電勢之差再加上0.642 V，電化學(xué)結(jié)果如表2所示。染料D1和D2的氧化電位分別為0.893 V和0.918V，還原電位分別為-1.119V和-1.054V。通過公式（10）：HOMO=-e(Eox +4.40)(eV)；LUMO=-e(Ered+4.40)(eV)；Egce=e(Eox-Ered)(eV)我們計算了D1和D2的HOMO-LUMO能隙分別為2.02 eV和1.98 eV，該結(jié)果與染料的光化學(xué)能級趨勢一致。結(jié)合染料的光譜及電化學(xué)數(shù)據(jù)，計算出了卟啉處于單線態(tài)的激發(fā)態(tài)染料到TiO2導(dǎo)帶的電子注入驅(qū)動能(-0.5V vs.NHE) (ΔGinj)和卟啉激發(fā)態(tài)陽離子被(I-/I3-)對還原的染料再生能(0.5V vs.NHE) (ΔGreg)，通過計算可以證明兩種卟啉染料的電子注入和染料再生這兩個過程都是動力學(xué)可行。

2.3 染料的光伏性能分析

染料D1和D2的光伏性能測試條件如下：工作電極為含氧化鎂的雙層TiO2膜，對電極為Pt電極，電解質(zhì)為3-methoxyproponitrile的混合溶液體系：0.05 M的 LiI，0.5 M的I2和0.5 M的4-tertbutylpyridine (TBP)，將染料配成濃度為10-3mol L-1的DMF溶液，在工作電極浸泡15 min后，用模擬太陽光AM 1.5 irradiation (100 mW cm-2)照射工作電極70 min后再進(jìn)行測試。經(jīng)測試所得的D1和D2的J-V特征曲線如圖7和表3，從圖中可以看出D1和D2的光伏效率分別為η = 2.19% （Jsc= 5.42 mA cm-2, Voc= 0.65 V和FF = 0.64）和η= 3.43% （Jsc= 8.91mA cm-2, Voc= 0.62 V和FF=0.64）。根據(jù)兩種染料的光伏性能參數(shù)發(fā)現(xiàn)Jsc數(shù)據(jù)的大小是引起效率不同的主要因素。關(guān)于短路電流的趨勢一般可以通過IPCE來解釋，因此我們通過測試兩個染料的IPCE值對其光伏性能進(jìn)行進(jìn)一步分析。圖8是D1和D2染料的入射光-電流轉(zhuǎn)化效率圖，我們可以看出形狀與染料的紫外吸收光譜相似，這說明了卟啉部分是光電流產(chǎn)生的主要來源。從圖中曲線可以看出D1和D2染料的最大IPCE數(shù)值分別是32%和43%。兩種染料的IPCE趨勢和對應(yīng)能量轉(zhuǎn)換效率趨勢一致，但結(jié)果與其他文獻(xiàn)報道的高效率的染料IPCE值相比較低，這也就可以解釋兩個染料電池效率較低的主要原因。根據(jù)IPCE計算公式：IPCE（λ）=LHE（λ）×Φinj×ηcoll，可以看出，染料如果要想獲得較高的IPCE值，必須具有寬而強的吸收光譜。從表2可以看出，兩種染料的電子注入驅(qū)動力相似，這也就排除了光電子注入效率對D1和D2效率的影響。而D2的摩爾吸光系數(shù)比D1的摩爾吸光系數(shù)高且吸收光譜比D2紅移，由此可說明D2的光俘獲效率比D1高。另一方面，由于D2在TiO2膜上的吸附值比D1大，這可以說明有更多的D2分子與TiO2作用，而實現(xiàn)提高染料的光收集能力的目的。通過以上幾點可以解釋D2染料的能量轉(zhuǎn)化效率較大的原因。

表1 染料的紫外吸收及熒光數(shù)據(jù)Table 1 UV absorption and fluorescence data of D1 and D2

表2 染料的電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Electrochemical data of dyes

圖7 染料D1和D2的電流-電壓特征曲線Fig.7 The Current-Voltage characteristic curve of D1 and D2

表3 染料D1和D2的光伏數(shù)據(jù)Table 3 Photovoltaics data of D1 and D2

圖8 D1和D2的染敏化的TiO2電池的入射光-電流轉(zhuǎn)化效率圖Fig.8 Incident Light - Current Conversion Efficiency of D1 and D2 on TiO2 film

3 結(jié)論

本文通過設(shè)計合成了兩種以卟啉衍生物染料D1和D2：卟啉單元作為電子給體，以噻吩衍生物分別修飾在卟啉β位和中位作為π-共軛體系、氰基乙酸為電子受體和錨定基團(tuán)。通過對兩種染料在溶液中和在TiO2固體膜中的紫外可見吸收光譜的研究，發(fā)現(xiàn)中位引入了雙己基噻吩的卟啉分子D2由于具有更長的π-共軛體系，使其光譜吸收帶往長波方向移動，與D1相比，D2的摩爾吸光系數(shù)也較大，這也就說明了染料D2有更強的光獲取能力。通過對染料進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)測試，結(jié)果表明D1和D2兩種染料無論是電子注入還是從染料再生都是動力學(xué)可行的。通過對兩種染料的光伏性能研究，得到D2的光伏效率η = 3.43% (Jsc= 8.91mA cm-2, Voc= 0.62 V和 FF = 0.64)，高于D1的光伏效率η = 2.19% (Jsc= 5.42 mA cm-2, Voc= 0.65 V和 FF = 0.64)。從能量轉(zhuǎn)化效率結(jié)果來看，兩個卟啉分子的染料敏化太陽能電池效率與當(dāng)前文獻(xiàn)報道的卟啉衍生物的能量轉(zhuǎn)化效率相比還有一定的差距，希望通過后續(xù)的研究，設(shè)計合成高能量轉(zhuǎn)化效率的卟啉染料分子。