基于銀離子和[β-Mo8O26]4-構筑的二維層狀雜化化合物的合成、結構與電化學性質研究

趙琦史振雨張國義彭軍龍巍然鄭玉國郭晴晴趙婕

（1.興義民族師范學院貴州省化學合成及環(huán)境污染控制和修復技術特色重點實驗室，貴州 興義 562400 2.東北師范大學化學學院多酸科學教育部重點實驗室， 吉林 長春 130024）

有機-無機雜化化合物作為一種新型的復合材料，因結構的多樣性在很多方面有著廣泛的應用，如傳感器、氣體儲存、催化、離子交換、磁學、醫(yī)藥和發(fā)光等。[1-4]因此，利用自組裝原理和分子設計方法，設計和合成有機-無機雜化化合物在無機化學領域受到持續(xù)關注。

多金屬氧酸鹽是一類無機多核金屬-氧簇化合物，具有良好的物理化學性質，且可在分子水平上進行修飾。[5-7]因而，將多金屬氧酸鹽引入到有機-無機雜化化合物是近代化學研究領域的一個熱點。多金屬氧酸鹽的引入，不僅豐富了該類化合物的結構類型，而且拓寬了其應用前景。[8-10]因此，多金屬氧酸鹽基有機-無機雜化材料的合成與性能研究就顯得十分有意義。同多鉬酸鹽是多酸家族的中的一個重要組成部分。因為其種類較多，如[Mo6O19]2-、[Mo7O24]6-、[Mo8O26]4-等。同多鉬酸根離子表面含有較多的氧原子，表現出較強的配位和鍵合能力，有利于與有機組分和金屬離子相結合，所以，在構筑結構新穎、性能優(yōu)良的有機-無機雜化材料時，同多鉬酸陰離子是一類優(yōu)選的無機構筑單元，既可以充當模板劑，也可以作為構筑主體。[11-12]

影響有機-無機雜化化合物結構和性質的另一個重要因素就是有機配體。配體的性質，如空間結構、配位點的分布等，可以有效地調節(jié)化合物的拓撲結構。多齒有機配體具有多樣的鍵合模式和豐富的構象，增加了結構的復雜性，為形成多維孔材料（鏈狀、層狀、三維孔結構）提供了有利條件。[13]

本文中，我們選用多齒含氮配體3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯鄰二氮雜茂（H2X）作為有機組分，在水熱條件下同七鉬酸銨和硝酸銀作用，得到了一個二維層狀的有機-無機雜化化合物[Ag2(H3X)2](β-Mo8O26)。借助紅外光譜、熱重分析、X-射線單晶衍射等手段確定了該化合物的晶體結構。檢測結果表明該化合物屬于單斜晶系，P21/c空間群。而且，我們將此化合物制成碳糊電極，對其電化學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

C,H,N元素分析使用Perkin-Elmer2400元素分析儀；紅外光譜使用Alpha Centaurt FT/IR紅外光譜儀，采用KBr壓片，光譜儀的波數范圍為4000～400cm-1；熱重分析使用在 N2氛圍的Perkin-Elmer TGA7熱分析儀，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為20℃～800℃；晶體結構分析是在室溫條件下使用Brucker SMART-CCD X-射線單晶衍射儀，采用MoKα靶；熒光光譜分析使用FLSP920愛丁堡熒光光譜儀；電化學性能分析使用鄭州世瑞思儀器科技有限公司生產的RST5200F電化學工作站，采用常規(guī)三電極體系：工作電極為化合物修飾的碳糊電極，鉑絲作為對極，飽和甘汞電極作為參比電極。

實驗中均使用去離子水，所有試劑均為分析純。

1.2 單晶的合成

在室溫條件下，稱取 AgNO3（0.051g），（NH4）6Mo7O24·4H2O（0.124g） 和 H2X（0.019g），溶解在8.0mL去離子水中。然后用磁力攪拌器將懸濁液攪拌30min，并用0.1mol/L HCl溶液將體系的pH值調節(jié)至2.6，裝入18mL內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在160℃恒溫鼓風干燥箱中晶化5d，自然冷卻至室溫后，得到黃色塊狀晶體，產率為41%（以Mo元素為基準）。C20H30Ag2Mo8N8O26(1781.75)的元素分析理論值（實驗值）:C13.48（13.34），H1.70（1.79），N6.29（6.18）,Ag12.11（12.01）。

1.3 晶體結構的測定

挑選大小為0.25mm×0.22mm×0.18mm的黃色單晶樣品粘在玻璃纖維上，室溫條件下置于Brucker SMART-CCD單晶X-射線衍射儀，用石墨單色化的 Mo-Kα射線（λ=0.071073nm）收集數據?；衔锏木w結構解析利用SHELXTL-97程序中的直接法，通過差值傅立葉圖，先后確定出Mo、Ag、O、C、N 原子的位置，并對所有非氫原子的坐標和各向異性參數采用全矩陣最小二乘法修正，碳原子上的氫原子則采用理論加氫的辦法來確定?；衔锏木w學參數列于表1。

表1 化合物的晶體學參數

1.4 化合物修飾的碳糊電極（1-CPE）的制備

稱取20mg化合物和200mg石墨粉，在瑪瑙研缽中混合后研磨40min，再加入0.2mL液態(tài)石蠟油，用玻璃棒攪拌均勻。將所得的均相混合物裝入內徑為5mm的電極管中，用銅棒從后面緩緩壓緊并作為電極導體，固定好之后再用稱量紙把電極表面輕輕磨平。

2 結果與討論

2.1 化合物的紅外光譜和熱重分析

從紅外光譜圖中可以看出標題化合物中含有多酸陰離子β-[Mo8O26]4-和H2X有機配體。在1628～1166cm-1范圍內出現的三個強的吸收峰可以歸結為H2X有機配體基團上C=C、C=N雙鍵的伸縮振動峰，在964m-1出現的特征峰歸屬于β-[Mo8O26]4-中的Mo-Ot（端氧）的反對稱伸縮振動吸收峰，在888、824、677cm-1處出現的吸收峰則歸屬為Mo-Ob-Mo（橋氧）的伸縮振動吸收峰。IR譜的分析結果表明，該化合物的結構與單晶結構分析的結果一致。

熱重曲線顯示化合物在溫度低于220℃以下保持穩(wěn)定，在225-781℃有一個明顯的失重過程，對應為配體H2X的分解，并且伴隨著晶體骨架的坍塌。該過程總失重為21.82%，與理論值21.33%相一致。

2.2 化合物的晶體結構

單晶X-射線衍射結果如圖1所示，標題化合物的每個不對稱單元中包括一個Ag(I)離子、一個質子化的有機配體H3X+和半個八鉬酸根離子[β-Mo8O26]4-。化合物的銀離子采用五配位的三角雙錐構型，Ag離子與一個H3X+配體上的氮原子N1（Ag1-N1=2.217(3)）和兩個[β-Mo8O26]4-上的四個氧原子（O4、O8、O12和 O13）配位。其中有三個氧原子O4、O12和O13來自同一個[β-Mo8O26]4-簇，平均 Ag-O 鍵長為 2.57(5)）。[β-Mo8O26]4-簇由八個共邊的MoO6八面體緊密堆積形成，呈現出中心對稱的狀態(tài)。而且，該簇中含有四種氧原子：14個端基氧原子（Mo-Ot平均鍵長1.702(1)），6個μ2-橋氧原子（Mo-Ob平均鍵長1.955(8)），4個μ3-橋氧原子（Mo-Ob平均鍵長2.095(7)）以及 2個 μ5-橋氧原子（Mo-Ob平均鍵長2.357(4)）。[β-Mo8O26]4-簇的六個端基氧原子采用螯合配位的形式與兩個Ag離子配位，充當六齒配體。有機配體H2X上未配位的氮原子被質子化，從而使化合物整體呈現電中性。

圖1 標題化合物的單胞結構圖

相鄰的 [β-Mo8O26]4-簇通過Ag1-O8鍵連接起來，沿著c軸伸展形成1D結構（圖2）。

圖2 標題化合物的1D鏈結構（有機配體部分除了配位的氮原子以外其它部分均被省略，淺藍色的球為銀離子，深藍色的球為氮原子，紅色的球為氧原子，[β-Mo8O26]4-用綠色多面體表示。）

圖3 標題化合物的2D層結構（沿a軸方向觀察）

如圖3所示，[β-Mo8O26]4-簇通過共價鍵與四個[Ag(H3X)]2+絡合物片段連接在一起，在bc平面上形成2D層狀結構。

2.3 化合物的熒光性質

化合物中的銀離子為d10組態(tài)，該組態(tài)電子和共軛體系的配合物通常具有良好的熒光性能，因此，在光學領域有著廣泛的應用。在室溫條件下，在波長345nm的光對配體H2X激發(fā)下，在441nm處出現最大發(fā)射峰，可以歸屬于配體的π*→π電子躍遷；用波長365nm的光激發(fā)標題化合物時，熒光發(fā)射峰的最大值出現在421nm。與配體的發(fā)射情況相比較，標題化合物的熒光發(fā)射峰發(fā)生了明顯的藍移現象，大約位移20nm。而且，標題的熒光強度遠遠低于配體H2X，這可能是由于Ag離子和有機配體H2X配位所導致的。

2.4 化合物的電化學行為及電催化性能

標題化合物修飾的碳糊電極（1-CPE）在1.0 mol/L H2SO4溶液中的電化學行為如圖4所示。圖4a為1-CPE在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以清楚地看到在-200～+600mV范圍內存在3對可逆的氧化還原峰I-I',II-II'以及III-III',所對應的半波電位分別為-65.93mV，167.60mV，349.53mV。當掃速為120mV/s時，其氧化還原峰的電位分別為 I-I′（Epred=-93.61mV，Epox=-38.24mV），Ⅱ -Ⅱ '（Epred=140.45mV，Epox=194.75mV），Ⅲ-Ⅲ（Epred=322.39mV，Epox=376.66mV）；根據計算結果可知三對峰的峰電位差 ΔEp分別為 55.37mV、54.30mV、54.27mV，即ΔEp＜59mV，充分證明了這三對氧化還原峰是可逆的。按照公式ΔEp=59/n，可得知轉移的電子數依次為 1.06，1.09，1.08，對應于[β-Mo8O26]4-簇中Mo原子的三個連續(xù)的單電子氧化還原過程，對應的電對分別為Mo(VI)/Mo(V)，Mo(V)/Mo(IV)以及 Mo(IV)/Mo(III)。

當掃速由120mV/s升至280mV/s時，從圖4(a)中可以觀察到：隨著掃速的增加，三對氧化還原峰的峰電流不斷增大，陰極峰的電位向著更負的方向偏移，而陽極峰的電位變化恰好相反，朝著更正的方向移動，從而使峰位差不斷增大。圖4b為峰I-I′對掃速曲線圖，從圖4b中可以發(fā)現，隨著掃速的不斷增加，陽極峰的峰電流與其相對應的陰極峰的峰電流幾乎同等程度地增大，而且，峰電流與掃速成正比，表明1-CPE的氧化還原過程是表面控制的。

同時，我們也研究了1-CPE對NO2-還原的電催化性能，測試了1-CPE在1.0mol/L H2SO4溶液中加入不同濃度的NaNO2時的循環(huán)伏安曲線。如圖5所示，1-CPE對NO2-離子的還原展示出了良好的催化效果：隨著NO2-離子濃度的增加，1-CPE的所有還原峰的電流隨之增加，而氧化峰的電流均逐漸減小，這說明了[β-Mo8O26]4-簇作為催化劑，對NO2-的還原有著良好的催化性能。

圖4(a)1-CPE在1.0mol/L的H2SO4電解質溶液中，不同掃速下（掃速由里向外為 120，140，160，180，200，220，240，260mV/s） 的循環(huán)伏安圖；（b）1-CPE 中氧化還原峰I-I′的峰電流隨掃速變化的曲線圖。

圖5 掃速為 120mV/s時，1-CPE在在不同濃度NaNO2溶液中的循環(huán)伏安圖

3 結論

利用水熱合成方法，我們通過選用3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯鄰二氮雜茂為有機配體和七鉬酸銨作用，成功地合成了一個二維有機-無機雜化化合物，并對其結構進行了一系列表征。熒光分析和電化學實驗的結果表明，該化合物有著良好的熒光和電催化性能，在熒光材料和電催化領域有著潛在的應用價值。