換流站液體硅橡膠復(fù)合外套材料老化與性能恢復(fù)

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(1.中國(guó)南方電網(wǎng)超高壓輸電公司檢修試驗(yàn)中心，廣州 510663； 2.河北硅谷化工有限公司，河北 邯鄲 057151；3.河北省氟硅新材料工程技術(shù)研究中心 ，河北 邯鄲 057151)

0 引言

高壓直流輸電已成為電力傳輸?shù)闹匾绞剑瑢⑷嘟涣麟娡ㄟ^(guò)換流站整流轉(zhuǎn)換成直流電，然后通過(guò)直流輸電線路送往另一個(gè)換流站逆變成三相交流電的輸電方式，直流輸電具有長(zhǎng)距離、高電壓、大容量的優(yōu)勢(shì)。中國(guó)自首個(gè)高壓直流輸電工程——±500 kV葛洲壩至上海直流工程投運(yùn)以來(lái)，20多年時(shí)間建成投運(yùn)的直流輸電工程共有29個(gè)，其中包括7個(gè)±800 kV特高壓直流輸電工程，這些直流工程將大量西部地區(qū)的能源輸送到東部負(fù)荷中心。中國(guó)南方電網(wǎng)建成投運(yùn)了“八條交流、九條直流”17條西電東送大通道，送電規(guī)模超過(guò)3950萬(wàn)kW，其中直流送電規(guī)模超過(guò)3000萬(wàn)kW，促進(jìn)了東西部資源優(yōu)化配置和區(qū)域協(xié)調(diào)發(fā)展，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益十分顯著。

換流站戶外直流場(chǎng)外絕緣配置是直流輸電工程面臨的首要問(wèn)題，直流場(chǎng)設(shè)備外絕緣水平的高低影響著直流輸電系統(tǒng)的安全運(yùn)行。傳統(tǒng)的瓷絕緣外套已不能滿足直流場(chǎng)設(shè)備的需要，復(fù)合外絕緣就成為了直流場(chǎng)設(shè)備外套的必然選擇，從±500 kV換流站直流場(chǎng)使用的穿墻套管、直流PT、CT、避雷器和直流分壓器都采用了硅橡膠復(fù)合絕緣外套[1]，且大多為液體硅橡膠復(fù)合絕緣外套。相比傳統(tǒng)的陶瓷材料，硅橡膠復(fù)合材料的重量輕，憎水性好，污閃電壓高，提高了直流場(chǎng)設(shè)備的運(yùn)行安全，但隨著換流站設(shè)備投運(yùn)時(shí)間的延長(zhǎng)，液體硅橡膠復(fù)合外套材料的老化成為越來(lái)越緊迫的問(wèn)題。

1 有機(jī)硅與液體硅橡膠

在國(guó)外的有機(jī)外絕緣材料可由多種材料制成，包括彈性體(如硅橡膠，乙丙橡膠)、樹(shù)脂(如脂環(huán)族樹(shù)脂)或者為碳氟化合物(如聚四氟乙烯)等，而我國(guó)有機(jī)外絕緣研究與應(yīng)用30年的經(jīng)驗(yàn)表明，硅橡膠更適合于我國(guó)電網(wǎng)運(yùn)行環(huán)境需要。

有機(jī)硅通常是指有機(jī)硅烷、聚硅氧烷和聚硅烷及相關(guān)加工品，從硅元素與有機(jī)氯化物反應(yīng)出發(fā)，分別制備出有機(jī)硅系列產(chǎn)品，因此，有機(jī)硅是一類人工合成的高分子材料。硅橡膠是有機(jī)硅合成材料的一個(gè)重要門類[2]。

硅橡膠分子主鏈為硅氧鍵(Si-O)，側(cè)基為甲基或其他烴基，硅橡膠的骨架是由穩(wěn)定的分子主鏈Si-O鍵組成，而Si-O鍵同時(shí)也是組成無(wú)機(jī)材料石英和沙子的基本單元。Si-O鍵的鍵能為423 kJ/mol，大大高于一般合成樹(shù)脂和乙丙橡膠等其他有機(jī)材料骨架的C-C鍵的鍵能344 kJ/mol，不易被大氣中的紫外線或臭氧所破壞[3]。因此，硅橡膠材料具有優(yōu)異的耐候性和耐老化性能。另一方面，Si-O鍵組成的硅橡膠高分子鏈與其它C-C單鍵組成的有機(jī)高分子鏈一樣，具有相當(dāng)?shù)娜犴g性；硅橡膠為非極性分子，還具有獨(dú)特的遷移性。極性的水分子在硅橡膠表面不能鋪展形成水膜而只能形成分離的水珠，即硅橡膠的憎水性；硅橡膠還具有其他高壓絕緣材料所沒(méi)有的憎水性的自恢復(fù)性和遷移性。硅橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

式中：R1—CH3、CH=CH2或OH等；R2—CH3、CH=CH2、C2H2和C5H5等
圖1 硅橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)
Fig.1 Chemical structure of silicone rubber

硅橡膠可分為液體硅橡膠(LSR)、熱硫化固體硅橡膠(HCR)和室溫硫化硅橡膠(RTV)，其化學(xué)組成大致相同，主要成份為聚二甲基硅氧烷(PDMS)。液體硅橡膠分子量在1.0×104～1.0×105之間，具有較好的流動(dòng)性，其端基為乙烯基有很高的反應(yīng)活性。液體硅橡膠的交聯(lián)劑為多官能的含氫有機(jī)硅化合物，為保持其流動(dòng)性，在加工過(guò)程中一般僅添加二氧化硅為補(bǔ)強(qiáng)劑，在高壓領(lǐng)域的應(yīng)用也可加入少許氧化鋁，其余性能的調(diào)整通過(guò)添加化學(xué)劑實(shí)現(xiàn)。液體硅橡膠具有良好的加工性和優(yōu)良的絕緣性能，在電力設(shè)備的復(fù)合絕緣外套中獲得應(yīng)用，很早就用于換流站設(shè)備上。

2 復(fù)合絕緣外套材料的老化

2.1 液體硅橡膠材料老化現(xiàn)象

換流站電力設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)受玻璃鋼絕緣筒和其外部的液體硅橡膠復(fù)合絕緣外套保護(hù)，由于液體硅橡膠復(fù)合外套常年暴露在大氣環(huán)境中，除長(zhǎng)期承受電場(chǎng)作用外，還經(jīng)常受到日曬、雨淋、風(fēng)沙，高溫和嚴(yán)寒等惡劣氣候條件的影響，必然會(huì)出現(xiàn)材料老化的問(wèn)題[4-6]。

液體硅橡膠外套材料的某些變化并不妨礙復(fù)合絕緣設(shè)備的繼續(xù)使用，如褪色等。其他一些輕度劣化現(xiàn)象也不會(huì)對(duì)復(fù)合絕緣設(shè)備的安全運(yùn)行造成威脅，如硅橡膠傘裙表面輕微粉化、變硬等。而液體硅橡膠材料的老化會(huì)不斷發(fā)展，隨著時(shí)間和能量的積累愈加嚴(yán)重，一般液體硅橡膠材料運(yùn)行10～13年會(huì)出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)的老化加速過(guò)程，在部分地區(qū)運(yùn)行7年的液體硅橡膠外套表面就出現(xiàn)龜裂和粉化層。老化外套上的裂紋見(jiàn)圖2，老化外套的憎水性喪失見(jiàn)圖3。

換流站液體硅橡膠復(fù)合絕緣外套的老化主要表現(xiàn)：1)材料表面憎水性下降；2)漏電起痕及電蝕損變差；3)表面龜裂、開(kāi)裂、粉化、褪色、變硬、變脆等。憎水性及憎水遷移性是判斷復(fù)合外套老化的首要指標(biāo)。

圖2 老化外套上的裂紋Fig.2 Cracks in an aged composite coat

圖3 老化外套的憎水性喪失Fig.3 Hydrophobicity loss in an aged composite coat

2.2 復(fù)合外套老化的影響

換流站電力設(shè)備的液體硅橡膠復(fù)合外套的劣化降解，理化及電氣性能會(huì)發(fā)生無(wú)法逆轉(zhuǎn)的減弱，結(jié)合實(shí)際運(yùn)行中檢測(cè)到的復(fù)合外套老化狀況分析可知，液體硅橡膠外套老化是由外而內(nèi)的，傘裙上表面老化程度比下表面嚴(yán)重，高壓側(cè)老化程度比低壓側(cè)嚴(yán)重，傘沿的老化程度比傘裙根部和護(hù)套表面嚴(yán)重。

復(fù)合外套老化后的憎水性喪失使設(shè)備在污穢條件下的外絕緣性能降低，降低設(shè)備的可靠性，特別是不均勻地憎水性狀態(tài)還可能影響設(shè)備的電場(chǎng)分布[7-8]。如果設(shè)備液體硅橡膠復(fù)合外套所承擔(dān)的功能發(fā)生不可逆的變化，如外絕緣傘套的劣化導(dǎo)致其對(duì)玻璃鋼筒的保護(hù)作用喪失，導(dǎo)致其電氣機(jī)械性能嚴(yán)重下降，則可能引起設(shè)備整體功能的損害，增加發(fā)生重大安全事故的風(fēng)險(xiǎn)，那么就必須付出更換設(shè)備的代價(jià)。因此，一旦發(fā)現(xiàn)設(shè)備的液體硅橡膠復(fù)合外套出現(xiàn)劣化痕跡，就應(yīng)增加運(yùn)維檢查頻次，并作出正確評(píng)估，及時(shí)采取有效措施恢復(fù)其應(yīng)有的性能。

3 液體硅橡膠材料老化機(jī)理

3.1 液體硅橡膠材料老化分析

換流站運(yùn)行設(shè)備的調(diào)查表明，液體硅橡膠復(fù)合外套材料的老化是一個(gè)漸進(jìn)過(guò)程，是一種自表面逐漸向深處擴(kuò)展的方式。復(fù)合外套材料的老化是聚硅氧烷分子的破壞，液體硅橡膠的老化形式主要有電老化、熱老化，機(jī)械應(yīng)力老化和環(huán)境老化幾種。

3.1.1 紫外老化

在紫外光條件下發(fā)生液體硅橡膠分子鏈斷裂、交聯(lián)點(diǎn)解聚或基團(tuán)脫落等老化降解。

紫外光在大氣環(huán)境中與可見(jiàn)光共同存在，紫外光可分為UVA、UVB和UVC，其波長(zhǎng)分別為320～400 nm、280～320 nm和200～280 nm。UVA穿透力強(qiáng)，地表接觸到的紫外線95%都是UVA；UVB和UVC絕大部分被臭氧層吸收，僅有少量到達(dá)地面，但其破壞力很強(qiáng)。盡管如此，波長(zhǎng)為300 nm的UVB能量相對(duì)于398 kJ/mol，較C-C鍵的離解能344 kJ/mol大，如果吸收300 nm左右的波長(zhǎng)，會(huì)使液體硅橡膠中C-C鍵斷裂；微量的UVC能量更大，可使Si-O鍵(離解能423 kJ/mol)斷裂，破壞復(fù)合外套的化學(xué)性質(zhì)，致使其產(chǎn)生老化現(xiàn)象。

3.1.2 電蝕及熱氧老化

在直流電場(chǎng)下運(yùn)行的液體硅橡膠復(fù)合外套，由于電弧和污穢的作用，對(duì)外套材料的電弧燒蝕是一個(gè)熱氧老化過(guò)程；這也是我們?cè)陔娢g發(fā)生后所看見(jiàn)的放電通道上有大量白色燒蝕物的原因，聚硅氧烷裂解的最終產(chǎn)物為二氧化硅。

因熱引發(fā)氧化而產(chǎn)生的老化稱為熱氧老化(熱裂解)。硅橡膠Si-O鍵的高鍵能和離子特性使聚硅氧烷具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，但當(dāng)溫度超過(guò)極限時(shí)(如局部放電)，Si-O鍵便斷裂重排。液體硅橡膠的熱氧老化時(shí)首先發(fā)生的是Si-C鍵和C-H鍵的斷裂，而不是Si-O鍵的裂解。

3.1.3 水解及酸解老化

液體硅橡膠在無(wú)催化劑存在下具有良好的水解穩(wěn)定性。鹽水和酸雨對(duì)液體硅橡膠復(fù)合外套的滲入侵蝕會(huì)引起材料的老化。

鹽水和酸雨通過(guò)復(fù)合外套的各種缺陷如空隙、微裂紋、雜質(zhì)等進(jìn)入材料內(nèi)部，使材料體積膨脹、極化，憎水性減弱或喪失；在干燥時(shí)，材料失去部分水，表面收縮。體積的膨脹與收縮均會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，當(dāng)達(dá)到臨界值時(shí)產(chǎn)生或加大裂紋。

3.1.4 氫氧自由基老化

氫氧自由基(HO·)是大氣對(duì)流層內(nèi)重要的氧化物質(zhì)，具有極強(qiáng)的得電子能力也就是氧化能力。大氣中的HO·自由基的主要產(chǎn)生源包括了臭氧與亞硝酸的紫外光解，大氣中氫氧自由基與硅橡膠接觸使其降解，外套材料中的顏料、填料會(huì)從復(fù)合結(jié)構(gòu)中分離出來(lái)，產(chǎn)生粉化等現(xiàn)象。

液體硅橡膠復(fù)合外套老化后變成有一定硬度的脆性物，受外力輕微作用即開(kāi)裂、粉化、脫落，其表面憎水性、耐污性能指標(biāo)都嚴(yán)重降低，機(jī)械強(qiáng)度等性能顯著下降[9-10]。

3.2 主要影響因素

液體硅橡膠具有優(yōu)良的耐光輻射、耐高低溫、耐臭氧、耐腐蝕等抗老化性能，但由于液體硅橡膠中聚硅氧烷分子質(zhì)量的差異，復(fù)合外套組成配方和加工技術(shù)的不同，是影響液體硅橡膠復(fù)合絕緣外套的內(nèi)在因素。

液體硅橡膠復(fù)合絕緣外套材料的劣化是多種因素共同作用的結(jié)果，主要影響因素如下。

3.2.1 表面放電的影響

強(qiáng)電場(chǎng)作用下的局部放電、電暈將使材料的氧化程度上升，羰基含量增加。此外，在電暈的作用下，游離態(tài)的羥基將逐漸形成氫鍵締合羥基，增加親水性傾向，減弱憎水性。

3.2.2 溫度和濕度的影響

液體硅橡膠的憎水性與溫度有關(guān)，冷熱聚變、高濕度、酸雨等的長(zhǎng)期作用對(duì)復(fù)合外套材料的憎水性和抗降解有害。復(fù)合絕緣外套受到日曬、雨淋、風(fēng)沙、高溫和嚴(yán)寒等惡劣氣候條件的影響，是導(dǎo)致液體硅橡膠材料老化的原因[11]。

3.2.3 光輻射的影響

紫外線是伴隨著可見(jiàn)光到達(dá)復(fù)合絕緣外套表面，長(zhǎng)期的高能輻射作用會(huì)造成材料的老化。UVB是側(cè)鏈斷裂產(chǎn)生粉化，UVC可以裂解主鏈造成解聚和重聚，出現(xiàn)硬化和開(kāi)裂。

3.2.4 鹽霧的影響

在鹽霧環(huán)境下長(zhǎng)期作用的三要素是水、空氣和離子，一般情況下，鈉離子和氯離子對(duì)硅橡膠有一定的穿透擴(kuò)散能力，可能使水份、空氣和離子滲透到復(fù)合外套的不同深度，使絕緣性能下降，喪失憎水性[12]。

3.2.5 污穢的影響

污染源的污穢類型及成份、污穢度的情況都可能直接影響到材料憎水性的釋放和遷移；換流站直流場(chǎng)設(shè)備的積污特性使得液體硅橡膠復(fù)合外套材料的憎水性受到比相同污染源環(huán)境的交流場(chǎng)更加嚴(yán)苛的影響。

4 液體硅橡膠復(fù)合外套修復(fù)策略

4.1 修復(fù)方案的選擇

換流站設(shè)備復(fù)合外套材料的老化不完全等同于設(shè)備的老化。復(fù)合外套材料老化也會(huì)使設(shè)備的機(jī)電性能變壞，當(dāng)復(fù)合外套材料出現(xiàn)憎水性減弱或喪失，外套變硬、粉化、開(kāi)裂等劣化現(xiàn)象還處于不嚴(yán)重時(shí)，若采用有效的修復(fù)措施，恢復(fù)液體硅橡膠復(fù)合外套的性能，可延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，保障設(shè)備繼續(xù)安全可靠的運(yùn)行。而當(dāng)液體硅橡膠復(fù)合外套發(fā)生嚴(yán)重老化后，可能引起玻璃鋼絕緣筒的損壞，則需要更換新的復(fù)合絕緣設(shè)備。因此，在液體硅橡膠復(fù)合外套老化的過(guò)程中加強(qiáng)監(jiān)測(cè)，及時(shí)予以修復(fù)是十分必要的。

對(duì)于老化損傷嚴(yán)重的液體硅橡膠復(fù)合外套，可選擇設(shè)備拆卸返回制造廠更換玻璃鋼絕緣筒及復(fù)合外套，或采用機(jī)器與模具成型僅更換液體硅橡膠復(fù)合外套。該路線技術(shù)復(fù)雜，拆卸、運(yùn)輸、安裝和調(diào)試成本高，工期長(zhǎng)，風(fēng)險(xiǎn)高。

對(duì)于中等程度及以下的液體硅橡膠復(fù)合外套老化，其老化從表面誘發(fā)，但表面1 mm以下的外套材料幾乎保持著完好的電氣、理化性能。因此，可采用高性能的有機(jī)硅系涂層材料進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)，消除老化缺陷，恢復(fù)換流站設(shè)備液體硅橡膠復(fù)合外套性能。

液體硅橡膠材料老化機(jī)理分析表明，紫外輻照和電場(chǎng)作用等是引起其老化的主要因素，老化過(guò)程又是通過(guò)斷裂聚硅氧烷的側(cè)基和主鏈；為此，在液體硅橡膠復(fù)合外套老化現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)的涂層材料引入氟硅聚合物，碳氟鍵(C-F)鍵能為485 kJ/mol，提高修復(fù)材料的耐老化能力[13]。

4.2 液體硅橡膠復(fù)合外套現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)

換流站設(shè)備液體硅橡膠復(fù)合外套老化的現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)包括材料和工藝兩個(gè)方面。材料設(shè)計(jì)應(yīng)能夠消除液體硅橡膠材料劣化產(chǎn)生的缺陷，恢復(fù)其理化性能和電氣性能，外封閉層應(yīng)具有優(yōu)異的憎水性和強(qiáng)大的耐電場(chǎng)及環(huán)境老化能力?，F(xiàn)場(chǎng)修復(fù)工藝應(yīng)解決好3個(gè)方面的問(wèn)題：

4.2.1 復(fù)合外套老化狀態(tài)的檢查與清洗

全面系統(tǒng)地檢查設(shè)備液體硅橡膠復(fù)合外套的老化狀態(tài)，必要時(shí)對(duì)不同區(qū)域的老化形態(tài)分級(jí)；采取適宜的方法清掃表面老化物，清除裂紋、溝壑深部的污物，去除粉化層，以絕緣清洗劑進(jìn)行精洗，外套表面無(wú)松弛的老化物、粉塵、油污和水分。

4.2.2 消缺與修飾

液體硅橡膠復(fù)合外套的物理?yè)p傷宜用修復(fù)膠泥整形，恢復(fù)外套型貌；液體硅橡膠材料老化大多有不同深度的裂紋，應(yīng)以有機(jī)硅滲透活化劑對(duì)復(fù)合外套進(jìn)行預(yù)整理，激活液體硅橡膠的硅氧烷端基，形成分子間的交聯(lián)固著，恢復(fù)復(fù)合外套的機(jī)能。

4.2.3 新建外絕緣表面

在整理后的液體硅橡膠復(fù)合外套表面涂覆高性能氟硅橡膠涂層材料成為外封閉層，該氟硅橡膠封閉層既保護(hù)液體硅橡膠復(fù)合外套，又提供設(shè)備新的外絕緣表面[14-15]。

現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)后的液體硅橡膠復(fù)合外套成為換流站復(fù)合絕緣設(shè)備的一個(gè)部分，恢復(fù)其保護(hù)設(shè)備的能力和外絕緣防污性能，延長(zhǎng)了設(shè)備使用壽命和運(yùn)行的安全可靠性。

圖4 現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)后的液體硅橡膠復(fù)合外套及憎水性Fig.4 Hydrophobicity of liquid silicone rubber composite coat repaired in situ

4.3 應(yīng)用案例

液體硅橡膠復(fù)合外套材料老化的現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)在多個(gè)換流站設(shè)備已取得實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

±500 kV江陵換流站和龍泉換流站的直流分壓器復(fù)合外套憎水性完全喪失發(fā)生閃絡(luò)，造成三峽電力外送影響，于2009年實(shí)施了復(fù)合外套的現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)恢復(fù)了憎水性，保證了重要輸電工程的安全[16]。

中國(guó)南方電網(wǎng)安順換流站直流場(chǎng)避雷器及直流線路PLC支柱液體硅橡膠復(fù)合外套發(fā)生劣化，于2013年實(shí)施了絕緣外套修復(fù)工程，恢復(fù)了設(shè)備復(fù)合外套性能。

中國(guó)南方電網(wǎng)廣州換流站高壓直流穿墻套管、天生橋換流站高壓直流穿墻套管的液體硅橡膠復(fù)合外套發(fā)生老化，復(fù)合外套表面粉化嚴(yán)重，并出現(xiàn)龜裂和傘裙開(kāi)裂，憎水性嚴(yán)重下降影響運(yùn)行。分別于2015年進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)后，設(shè)備運(yùn)行良好。

2016年中國(guó)南方電網(wǎng)肇慶換流站平波電抗器液體硅橡膠復(fù)合外套發(fā)生老化，龜裂、粉化、憎水性喪失，采用高性能氟硅橡膠材料現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)后，恢復(fù)了外絕緣水平，提高了設(shè)備運(yùn)行可靠性。

通過(guò)實(shí)踐表明，液體硅橡膠復(fù)合外套材料的老化只要及時(shí)跟蹤發(fā)現(xiàn)，選擇高性能修復(fù)材料，采用合理化的工藝可進(jìn)行換流站內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)，恢復(fù)復(fù)合外套性能，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。

5 結(jié)論

1)液體硅橡膠復(fù)合外套受換流站設(shè)備運(yùn)行條件的影響，在運(yùn)行一定年限(如10～13年)后會(huì)發(fā)生材料老化，主要表現(xiàn)為憎水性嚴(yán)重下降或喪失、龜裂、開(kāi)裂、粉化、硬化等形式，其外絕緣性能降低，影響設(shè)備運(yùn)行安全。如復(fù)合外套材料老化嚴(yán)重，可能因喪失對(duì)設(shè)備的保護(hù)而退出運(yùn)行。

2)分析了液體硅橡膠復(fù)合外套材料的老化機(jī)理，主要是聚硅氧烷側(cè)基C—H、S—C鍵的斷裂和主鏈Si—O鍵的裂解，致使理化和電氣性能下降。造成材料老化的主要因素有設(shè)備所處電場(chǎng)、紫外線強(qiáng)度、鹽霧、污穢和溫濕度。

3)在換流站現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展液體硅橡膠復(fù)合外套材料老化的修復(fù)，可消除材料老化造成的缺陷，恢復(fù)設(shè)備復(fù)合外套性能，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命。

4)高性能氟硅橡膠涂層材料是液體硅橡膠復(fù)合外套老化修復(fù)的可靠材料，實(shí)現(xiàn)復(fù)合外套老化修復(fù)，賦予優(yōu)異的憎水性和更強(qiáng)的耐老化性能。