微生物絮凝劑處理模擬乳品廢水及蛋白回收的研究

雷志斌，李家玉，譚有將

（1.廣東順德工業(yè)設(shè)計(jì)研究院，廣東 佛山 528311；2.廣東丁沃生醫(yī)療器械有限公司，廣東 佛山 528311）

乳品廢水主要來(lái)源于牛乳輸送、加工過(guò)程中排出的洗滌水以及加工設(shè)備的沖刷水，一般約有0.5%～2.5%的鮮奶流失到廢水中［1］，呈乳白色。通常乳品廢水的COD濃度平均為800～2 500 mg/L，BOD5平均濃度為600～1 500 mg/L。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，2016年我國(guó)牛奶產(chǎn)量為3 602萬(wàn)噸。而乳品工業(yè)的平均廢水容積系數(shù)為2.43 m3廢水/t牛奶，所以乳品廢水量巨大。

乳品廢水的特點(diǎn)是具有很高的BOD及COD含量，并且含大量蛋白質(zhì)，常規(guī)的方法有采用厭氧酸化，但如果處理不當(dāng)，可能容易氨化發(fā)臭并對(duì)處理系統(tǒng)產(chǎn)生毒害，出水的氨氮可能會(huì)超標(biāo)帶來(lái)水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題。另外常規(guī)的化學(xué)絮凝等手段存在污泥量大，污泥處理不容易等問(wèn)題。

從資源化角度來(lái)說(shuō)，乳品廢水富有很高的營(yíng)養(yǎng)［2］，如高含量的非溶液性物質(zhì)（懸浮固體物）包括脂肪、油等；含有很高的營(yíng)養(yǎng)素，如鈣、磷、鎂、乳糖等；并且不含EPA有毒物質(zhì)排放清單的物質(zhì)，所以具有很高的回收價(jià)值。目前對(duì)乳品廢水資源化的研究，主要集中于廢水的處理及回用，如單純采用無(wú)機(jī)混凝劑（如FeSO4）、生物絮凝劑（如殼聚糖、單寧酸類絮凝劑［1］等）等絮凝的方法實(shí)現(xiàn)懸浮固體的去除，COD則需要后續(xù)進(jìn)一步處理；如采用生物反應(yīng)器結(jié)合納濾的技術(shù)［3］，能達(dá)到較好的回用水標(biāo)準(zhǔn)?；谌槠窂U水蛋白的回收，有采用低氧序批式反應(yīng)器（micro-aerobic SBR）實(shí)現(xiàn)酸性條件下蛋白的沉淀及COD的降低，為蛋白質(zhì)回收提供了可能［4］。

目前并沒(méi)有一種技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)乳品廢水的全面資源化，即蛋白、脂類回收及廢水的回用。微生物絮凝劑（microbial flocculant，MFB）是一種環(huán)境友好，資源可再生的絮凝劑。其主要成分為生物多糖，容易降解，污泥量少，并且污泥有再資源化的可能。本課題采用生物絮凝劑處理模擬乳品廢水，探討蛋白沉淀及回收的可能，未來(lái)可以把微生物絮凝劑沉淀的污泥制成飼料等，提升經(jīng)濟(jì)效益并減少二次污染的可能。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 微生物絮凝劑

菌種HHE-A8，為半知菌類從梗孢科曲霉屬煙曲霉（Aspergillus fumigatus），來(lái)源于華南理工大學(xué)胡勇有教授課題組［5］，所制成的微生物絮凝劑MBF8在使用前配制成1.0 g/L的溶液。該微生物絮凝劑為淡黃色透明溶液，主要成分是酮多糖，含有很少量的核酸，相對(duì)分子量約為10.47 ×105，為陰離子型絮凝劑。

1.2 模擬乳品廢水的制作

牛奶稀釋液可用來(lái)模擬牛奶廠廢水［1］，本實(shí)驗(yàn)使用雀巢全脂奶粉制作成1 g/L的模擬牛奶廠廢水。COD測(cè)定方法為重鉻酸鉀法；總糖測(cè)定方法為硫酸苯酚法；總氮測(cè)定方法為過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法。蛋白質(zhì)含量由總氮含量乘以乳制品的蛋白質(zhì)系數(shù)（6.38）。該廢水水質(zhì)情況如表1。

表1 模擬廢水水質(zhì)

1.3 絮凝實(shí)驗(yàn)體系

絮凝試驗(yàn)在六聯(lián)攪拌機(jī)（深圳中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)有限公司，JTZ-6型）上進(jìn)行，取1 L模擬牛奶廢水，快速攪拌3 min，期間加入微生物絮凝劑（MBF）、助凝劑10%的CaCl2溶液及0.1 N 的NaOH溶液，而慢速攪拌則采取逐漸減慢的方式，先150 rpm攪2 min，然后50 rpm攪10 min，最后靜置15 min。絮凝前后分別取上清液測(cè)試濁度（美國(guó)哈希公司，2100P型）并算出濁度去除率，把污泥用濾紙過(guò)濾干燥稱重得到污泥干重。

1.4 微生物絮凝劑處理模擬牛奶廢水效果因素

研究影響微生物絮凝劑處理效果的因素包括：攪拌程序、MBF投加量、CaCl2投加量、加堿量、加堿的順序。確定在最佳條件下的絮凝處理效果。

1）攪拌程序。

設(shè)計(jì)了快攪拌分別為400 rpm及200 rpm兩組。（每升廢水中藥劑的投加量為：0.1 N的NaOH投加5 mL，CaCl2（10%）投加3 mL，MBF投加量6 mL。）

2）加堿順序。

原水pH為7.5，絮凝需要把pH調(diào)至所需的值（8.0或以上值），可以在投藥前調(diào)，也可以在投藥后調(diào)。設(shè)計(jì)兩組實(shí)驗(yàn)，其中一組在投加MBF和CaCl2前投加0.1 N的NaOH調(diào)pH，另外一組在投加MBF和CaCl2后的快攪拌階段投加0.1 N的NaOH調(diào)pH。（每升廢水中藥劑的投加量為：0.1 N的NaOH投加5 mL，CaCl2（10%）投加3 mL，MBF投加量6 mL）

3）MBF投加量。

分別研究MBF投加量為2、4、6、8、10 mL時(shí)的絮凝效果。

每升廢水中其它藥劑投加量為：0.1 N的NaOH投加5 mL（pH約為8），CaCl2（10%）投加3 mL。

4）CaCl2投加量。

分別研究CaCl2投加量為2、3、4、5、6 mL時(shí)的絮凝效果。（每升廢水中其它藥劑的投加量為：0.1 N的NaOH投加5 mL（pH約為8），MBF投加6 mL。）

5）加堿量（pH）。

別研究0.1 N的NaOH投加量為3、5、8、12、18 mL時(shí)的絮凝效果。（每升廢水中其它藥劑的投加量為：CaCl2（10%）投加3 mL，MBF投加量6 mL。）

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳絮凝條件的確定

通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)可以知道快攪拌程序、MBF投加量、CaCl2投加量、pH值、加堿順序?qū)π跄Ч忻黠@的影響。繼而通過(guò)確定每個(gè)項(xiàng)目的參數(shù)并確定在最佳條件下的絮凝處理效果。

1）攪拌程序、加堿順序及加堿量的影響，見(jiàn)圖1～ 圖 3。

圖1 快攪拌的影響

圖2 加堿順序的影響

圖3 加堿量的影響

圖1和圖2可看出，快攪拌速度采用400 rpm，并采用在MBF及CaCl2投放后再加堿為最佳。400 rpm的快速攪拌有利于絮凝劑的快速分散，避免局部的過(guò)多消耗，提高絮凝效率。溶液體系中pH值會(huì)影響膠體顆粒表面電荷和微生物絮凝劑的性質(zhì)，從而影響他們之間的靠近和吸附行為。研究表明［4-5］，微生物絮凝劑在堿性條件下絮凝效果較好，通過(guò)堿性物質(zhì)的加入，可以加速膠體顆粒的脫穩(wěn)并增強(qiáng)微生物絮凝劑的橋聯(lián)吸附作用。從圖3看出，本實(shí)驗(yàn)中0.1 N的NaOH投加量為5 mL/L時(shí)能達(dá)到較好絮凝效果，增加堿的投放也能有小幅度提高，但考慮實(shí)際應(yīng)用成本，所以采用5 mL/L作為最佳投堿量，并且采用后投加的方式最佳。

2）MBF投加量、CaCl2投加量，見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 氯化鈣的影響

圖5 MBF投加量的影響

微生物絮凝劑（MBF）是高分子物質(zhì)，主要為胞外多糖，金屬離子可以加強(qiáng)微生物絮凝劑的橋聯(lián)作用和中和作用，Ca2+是一種良好的助凝劑［6-7］。從圖4看出，當(dāng)10%的CaCl2投放量大于4 mL/L時(shí)，雖然濁度去除率有進(jìn)一步的提升，但污泥干重反而下降，說(shuō)明過(guò)多的CaCl2會(huì)導(dǎo)致絮體密實(shí)程度下降。而從成本考慮，10%的CaCl2投放量為3 mL/L較為適宜。從圖5看出，MBF投加量的增多，絮凝效果先提升，然后出現(xiàn)逐步下降，其原因可能是由于MBF為負(fù)電荷的高分子物質(zhì)，當(dāng)投加量過(guò)大時(shí)，容易導(dǎo)致與蛋白質(zhì)的電荷排斥反應(yīng)而使絮凝效果下降。所以能看出，當(dāng)MBF投加量為為4 mL/L時(shí)，能達(dá)到最佳的絮凝效果。

所以綜合來(lái)說(shuō)，最佳的絮凝條件如表2所示。

表2 最佳絮凝條件

2.2 最佳絮凝條件下的絮凝效果

在上述確定的最佳絮凝條件下，可從圖6看出在絮凝過(guò)程中，模擬乳品廢水能得到較好的絮凝效果，絮體清晰，容易自然沉降。

圖6 絮凝過(guò)程

通過(guò)對(duì)絮凝后的出水上清液以及污泥進(jìn)行測(cè)試，可以評(píng)估出絮凝的效果，見(jiàn)表3數(shù)據(jù)；以及可以計(jì)算出通過(guò)絮凝過(guò)程后，原來(lái)模擬乳品廢水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的流向，并制作出物流平衡示意圖，有助于評(píng)估包括蛋白質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)回收的可行性，見(jiàn)圖7。

表3 最佳絮凝效果指標(biāo)

圖7 物流平衡示意圖

從表3及圖7可以看出，微生物絮凝劑對(duì)模擬乳品廢水的濁度去除效率很高，達(dá)95.86%，說(shuō)明絮凝的效果明顯。而絮凝方式對(duì)溶解性有機(jī)物一般去除不高，所以總糖去除量不大（14.8%），并導(dǎo)致COD去除率略低（71.3%）。在混凝后，其蛋白質(zhì)及脂類大部分進(jìn)入污泥中，其糖類大部分還留在出水中。暫時(shí)并沒(méi)有文獻(xiàn)應(yīng)用微生物絮凝劑來(lái)絮凝沉淀乳品類廢水，本實(shí)驗(yàn)首次應(yīng)用了微生物絮凝劑有效處理乳品廢水，能把廢水中的膠體物質(zhì)（蛋白質(zhì)和脂類）有效的脫穩(wěn)、絮凝、沉淀。并且此絮凝方法是首次應(yīng)用生物類絮凝劑在若堿性（約8.2）的條件下實(shí)現(xiàn)乳品廢水的絮凝沉淀。已有的報(bào)道［2］里，生物類絮凝劑，如殼聚糖、羧甲基纖維素等，絮凝乳品廢水的最佳pH在酸性條件下4～6。

2.3 廢水代表性討論

我們選擇模擬乳品廢水來(lái)作為處理對(duì)象。主要原因是現(xiàn)實(shí)廢水不容易取得、不易保存，且實(shí)際乳品廢水其水質(zhì)波動(dòng)很大，另外從研究絮凝條件及絮凝方式角度，模擬乳品廢水是更為適合。大多數(shù)的乳品廠廢水，是來(lái)自清洗設(shè)備及生產(chǎn)線和貯存容器的廢水，所以廢水中的成分與乳品成分基本相同，只是含量較低。一般來(lái)說(shuō)，模擬乳品廢水可以用稀釋50倍的鮮奶作為模擬牛奶廠廢水，也可以用全脂奶粉配成模擬牛奶廠廢水。而本實(shí)驗(yàn)使用雀巢全脂奶粉制作成1 g/L的模擬牛奶廠廢水。該模擬廢水COD為1 260 mg/L，含大量蛋白質(zhì)、脂類和糖類，能很好模擬一般的乳品廢水。

2.4 資源化考慮

微生物絮凝劑成分天然，用于處理牛奶廠廢水，其出水含較多糖類，沉淀物主要為蛋白質(zhì)和脂肪。出水及沉淀物可以實(shí)現(xiàn)資源化，比如出水回用于清洗用水或用于微生物絮凝劑生產(chǎn)用水，沉淀物經(jīng)過(guò)添加其它物質(zhì)制成飼料等。