不同形貌二氧化鈰的制備及其紫外屏蔽性能研究

高天佐，于曉麗，張玉璽，張升強(qiáng)，周 芬，聶 磊

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010； 2.中國(guó)北方稀土(集團(tuán))高科技股份有限公司 冶煉分公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030； 3.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；

紫外線的波長(zhǎng)在200～400 nm之間，位于X射線和可見光之間，分為長(zhǎng)波紫外線UVA(320～400 nm)、中波紫外線UVB(290～320 nm)和短波紫外線UVC(200～290 nm)。由于紫外線的能量比一般化學(xué)鍵的鍵能高，易引起高分子材料老化、人類相關(guān)皮膚病等[1-2]，所以，紫外線防護(hù)問(wèn)題一直備受關(guān)注。

目前，常用的紫外屏蔽劑有無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物。有機(jī)類紫外屏蔽劑，如二苯甲酮類[3-4]、苯并三唑類[5]，存在有毒、易分解等問(wèn)題，對(duì)環(huán)境和人體健康存在潛在風(fēng)險(xiǎn)[6-8]。無(wú)機(jī)類紫外屏蔽劑，如納米二氧化鈦[9-11]、氧化鋅[12-14]、氧化鐵[15-16]、二氧化鈰[17-20]、氧化鎂[21]等，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、高效長(zhǎng)久、安全無(wú)毒等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

二氧化鈰對(duì)紫外線有較強(qiáng)的屏蔽性能，目前是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)，但顆粒形貌對(duì)二氧化鈰紫外屏蔽性能的影響鮮有報(bào)道。試驗(yàn)利用共沉淀法制備不同形貌的二氧化鈰，并研究其對(duì)紫外線屏蔽性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈰溶液(REO質(zhì)量濃度280 g/L,中國(guó)北方稀土(集團(tuán))冶煉分公司)，碳酸氫銨溶液(2.5 mol/L,中國(guó)北方稀土(集團(tuán))高科技股份有限公司冶煉分公司)，氫氧化鈉溶液(2.5 mol/L)，無(wú)水乙醇(分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)。

JB90-S電動(dòng)攪拌器(上海梅穎儀器儀表制造有限公司)，DZKW-4電子恒溫水浴鍋(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，BT100-F蠕動(dòng)泵(longerpump)，SHB-Ⅱ循環(huán)水多用真空泵(陜西太康生物科技有限公司)，BSA2235千分之一電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，2 m3工業(yè)反應(yīng)罐、工業(yè)離心機(jī)(中國(guó)北方稀土(集團(tuán))高科技股份有限公司 冶煉分公司)，X射線衍射儀(荷蘭帕納科)，S-3400N掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，LS230激光粒度分析儀(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司)，TU-1950紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)。

1.2 不同形貌二氧化鈰的制備

4種形貌的二氧化鈰分別編號(hào)為C1(塊狀)、C2(近球形)、C3(片狀)、C4(花狀)。

C1為市售納米二氧化鈰。

C2的制備：在1 000 mL燒杯中，向一定量氯化鈰溶液中滴入沉淀劑氫氧化鈉溶液，控制溫度65 ℃，體系pH達(dá)7時(shí)停止加入沉淀劑，繼續(xù)攪拌0.5 h，然后過(guò)濾，水洗沉淀1次，醇洗沉淀2次，80 ℃下干燥3 h，500 ℃下焙燒2 h。

C3的制備：在1 000 mL燒杯中，向一定量氯化鈰溶液中滴入沉淀劑碳酸氫銨溶液，控制溫度65 ℃，體系pH達(dá)7時(shí)停止加入沉淀劑，繼續(xù)攪拌0.5 h，然后過(guò)濾，水洗沉淀1次，醇洗沉淀2次，80 ℃下干燥3 h，500 ℃下焙燒2 h。

C4的制備：在2 m3工業(yè)反應(yīng)罐中，加入一定量底料，加入氯化鈰溶液，正加碳酸氫銨溶液，反應(yīng)溫度40～50 ℃，體系pH達(dá)7時(shí)停止加入沉淀劑，陳化2 h。離心過(guò)濾與水洗后，80 ℃下干燥3 h，500 ℃下焙燒2 h。

1.3 二氧化鈰的性能表征

對(duì)所制備的二氧化鈰進(jìn)行XRD分析、SEM分析、粒度分析、紫外可見漫反射光譜分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈰的XRD分析

圖1為4種形貌二氧化鈰的XRD圖譜?？梢钥闯觯核械难苌浞宥寂c二氧化鈰標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDF Card No.34-0394)的峰相對(duì)應(yīng)，2θ約為28.5°、33.1°、47.5°、56.4°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，分別與二氧化鈰的(111)、(200)、(220)、(311)晶面相對(duì)應(yīng)，為立方螢石結(jié)構(gòu)，空間群Fm3m；圖譜上無(wú)其他雜峰，說(shuō)明4種二氧化鈰純度均較高。

相比于其他二氧化鈰，C1的衍射峰強(qiáng)且窄，表明其結(jié)晶度明顯好于自制的二氧化鈰；C2的衍射峰強(qiáng)度最小，表明在相同反應(yīng)條件下，以氫氧化鈉為沉淀劑制備的二氧化鈰的結(jié)晶度要弱于以碳酸氫銨為沉淀劑制備的二氧化鈰的結(jié)晶度。

根據(jù)謝樂(lè)公式估算晶粒尺寸，

式中：D為晶粒尺寸，nm；k為常數(shù)，0.89；λ為波長(zhǎng)，0.154 06 nm；β為最強(qiáng)衍射峰半寬高，mm；θ為衍射角，(°)。經(jīng)計(jì)算，C1、C2、C3、C4的晶粒大小分別為13.2、11.6、15.3、17.0 nm。

圖1 不同形貌二氧化鈰的XRD圖譜

2.2 二氧化鈰的形貌及粒徑分析

4種二氧化鈰經(jīng)激光粒度儀測(cè)試的平均粒徑分析結(jié)果見表1。4種二氧化鈰的掃描電鏡照片如圖2所示。

表1 不同形貌二氧化鈰的平均粒徑分析結(jié)果

圖2 不同形貌二氧化鈰的SEM照片

由表1和圖2看出：C1為塊狀，與其平均粒徑基本一致；C2為近球形，一次粒徑約10 nm，與XRD分析結(jié)果一致，為單晶結(jié)構(gòu)，平均粒徑為290.1 nm，這是因?yàn)榱孔映叽缧?yīng)導(dǎo)致C2團(tuán)聚嚴(yán)重，而激光粒度儀表征的是二次粒徑(也稱為團(tuán)聚體粒徑)[22]所致；C3為片狀，平均粒徑為540.7 nm；C4為花狀，由片層結(jié)構(gòu)組成,為工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品，平均粒徑為20.1 μm。

C2與C3在制備時(shí)所用沉淀劑不同，產(chǎn)物的形貌和粒度有非常大的差異。以氫氧化鈉為沉淀劑，更容易制得小粒徑球形顆粒。C3與C4的形貌和粒度差異，主要是由反應(yīng)溫度不同造成的。在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)溫度較高，易導(dǎo)致前驅(qū)體碳酸鈰黏稠，不宜過(guò)濾，前驅(qū)體品位低，進(jìn)而降低生產(chǎn)效率，所以反應(yīng)溫度一般控制在40～50 ℃之間。

2.3 二氧化鈰的紫外屏蔽性能

圖3是不同方法制備的二氧化鈰的紫外可見漫反射光譜。

圖3 不同形貌二氧化鈰的紫外可見漫反射光譜

由圖3看出：在400～850 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，4種二氧化鈰的紫外可見漫反射光譜趨勢(shì)基本相同，表明二氧化鈰在可見光區(qū)具有很好的透光性；在230～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，4種樣品都有強(qiáng)吸收，這是二氧化鈰的電荷從O2p軌道躍遷到Ce4f軌道引起的[23]。C1到C4平均粒徑逐漸增大，而紫外屏蔽性能卻呈現(xiàn)非線性變化，順序?yàn)镃2>C4>C1>C3，即近球形>花狀>塊狀>片狀。

C1的粒徑(259.4 nm)略小于C2的粒徑(290.1 nm)，但紫外屏蔽性能明顯弱于C2，表明紫外屏蔽性能強(qiáng)弱與形貌有關(guān)，近球形顆粒的紫外屏蔽性能好于塊狀顆粒的紫外屏蔽性能。因?yàn)榍蛐味趸嫳缺砻娣e相對(duì)較大，電荷遷移數(shù)多，所以紫外屏蔽性能更強(qiáng)[24-25]，可見并不是所有的納米二氧化鈰都具有優(yōu)異紫外屏蔽性能。

C2與C3在制備過(guò)程中所用沉淀劑不同，形成的形貌和粒度完全不同。C2的紫外屏蔽性能明顯強(qiáng)于C3，表明采用氫氧化鈉作為沉淀劑所制備的二氧化鈰的抗紫外性能更優(yōu)，一方面是因?yàn)榻蛐畏垠w比片狀粉體的比表面積大，另一方面是因?yàn)镃2的粒徑(290.1 nm)遠(yuǎn)小于C3的粒徑(540.7 nm)，粒徑越小，紫外屏蔽性能越強(qiáng)[26]。

C3與C4雖然都采用碳酸氫銨作沉淀劑，但C4的紫外屏蔽性能好于C3，表明花狀顆粒的紫外屏蔽性能好于片狀顆粒。兩者與C2相比，紫外屏蔽性能差異較大。所以，納米級(jí)氧化鈰紫外屏蔽性能優(yōu)于微米級(jí)氧化鈰，一般微米級(jí)二氧化鈰不適合作為抗紫外屏蔽材料。

3 結(jié)論

以氫氧化鈉為沉淀劑，能夠制備出平均粒徑290.1 nm的近球形納米級(jí)氧化鈰。球形、納米級(jí)二氧化鈰的紫外屏蔽性能更強(qiáng)，但不是所有的納米級(jí)氧化鈰都具有優(yōu)異的紫外屏蔽性能。