用氧化還原法脫除硫酸鈷溶液中的Mn2+

彭學斌，田 林，翟忠標，李小英，戴永年

(1.昆明冶金研究院，云南 昆明 650031； 2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點實驗室，云南 昆明 650503； 3.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

自然界中，金屬鈷大多是伴生在其他金屬礦物中。在主金屬提取過程中，鈷以鈷渣形式產(chǎn)出[1-7]。用硫酸浸出鈷渣所得的粗CoSO4溶液雜質(zhì)含量較高，需要除雜處理。雜質(zhì)Mn2+含量較高時，對后續(xù)鈷的P204萃取提取有明顯影響，導致產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量不合格，所以在進入萃取除鈷之前，粗CoSO4溶液中的Mn2+需要脫除。

工業(yè)上對硫酸體系中Mn2+的脫除主要采用高錳酸鉀、H2O2等氧化劑氧化脫除[8-10]。高錳酸鉀的氧化性太強，氧化反應過程不易控制，在氧化Mn2+的同時也會將Co2+大量氧化，鈷損失率較高。用H2O2氧化脫錳，耗量較大，成本高，同時也會將CoSO4溶液稀釋，不利于后續(xù)生產(chǎn)。

試驗針對云南某電鈷生產(chǎn)企業(yè)氫氧化鈷渣經(jīng)硫酸溶解所得的粗CoSO4溶液，利用過硫酸鈉(Na2S2O8)(2.08 V)、Mn2+(1.3 V)、Co2+(1.8 V)在水溶液中的最高氧化還原電位之間的差異，通過控制氧化還原電位，以Na2S2O8為氧化劑，氧化脫除Mn2+。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及儀器

試驗用粗CoSO4溶液的化學組成見表1。

表1 粗CoSO4溶液的化學組成 g/L

Na2S2O8，NaOH，工業(yè)級。

主要儀器：溫度計，DF-1恒溫磁力攪拌器，pH計，氧化還原電位測定儀，水浴鍋，燒杯，AA-7000島津原子吸收分光光度儀。

1.2 試驗原理

1.2.1Na2S2O8與Mn2+之間的E-pH關(guān)系

圖1 標準狀態(tài)下Na2S2O8與Mn2+之間的E-pH關(guān)系

1.2.2Mn-H2O系E-pH關(guān)系

標準狀態(tài)下，Mn-H2O系E-pH關(guān)系如圖2[14]所示。

圖2 標準狀態(tài)下，Mn-H2O系E-pH關(guān)系

由圖2看出：Mn2+的穩(wěn)定區(qū)域由線(1)(10)(5)和縱坐標圍成，區(qū)域隨pH升高而減小，Mn2+水解電位也隨之減小；Mn2+的最高氧化還原電位為1.3 V，Mn2+氧化成MnO2的最低氧化電位為0.4 V。Na2S2O8的氧化還原電位為2.08 V,所以在Mn2+的穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，Na2S2O8能夠?qū)n2+氧化。

用NaOH溶液控制CoSO4溶液pH在5.0左右，Mn2+會被Na2S2O8氧化成MnO2沉淀脫除，反應式為

(1)

此條件下，渣中的Fe2+、Co2+、Ni2+也與Na2S2O8反應形成氫氧化物沉淀。反應式為：

(2)

(3)

(4)

1.2.3Na2S2O8氧化劑的穩(wěn)定性

Na2S2O8，相對分子質(zhì)量238.13，是較強的氧化劑之一[14]。根據(jù)文獻[15]，Na2S2O8在水溶液中不穩(wěn)定，隨溶液溫度升高、酸度增大、放置時間延長，分解率會升高，應在較低溫度、較低酸度、較低濃度(0.25 mol/L)條件下使用。

1.2.4試驗方法

取200 mL氫氧化鈷渣的硫酸浸出液(硫酸鈷溶液)加入500 mL燒杯中，加氫氧化鈉將溶液pH調(diào)至5.0左右，開啟攪拌及加熱裝置。當溫度升至設(shè)定溫度時開始計時，并緩慢加入Na2S2O8。氧化過程中保持攪拌速度及溫度恒定，并實時監(jiān)控溶液電位。用氫氧化鈉調(diào)溶液pH，確保溶液pH穩(wěn)定、電位穩(wěn)定。反應至終點后，經(jīng)真空抽濾得二氧化錳，濾液分析Mn2+、Co2+濃度。以濾液中Mn2+、Co2+濃度計算Mn2+氧化脫除率和Co2+損失率。

Mn2+氧化脫除率η1計算公式為

(5)

式中：ρ0為溶液中Mn2+初始質(zhì)量濃度，g/L；ρ為任意時刻溶液中Mn2+質(zhì)量濃度，g/L。

Co2+損失率η2計算公式為

(6)

式中：ρ1為溶液中Co2+初始質(zhì)量濃度，g/L；ρ2為任意時刻溶液中Co2+質(zhì)量濃度，g/L。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Na2S2O8用量和氧化還原電位對Mn2+氧化脫除率的影響

CoSO4溶液pH控制在5.0～5.5之間，溫度60 ℃，Na2S2O8濃度0.1 mol/L，攪拌速度250 r/min，反應時間1 h，Mn2+脫除率與Na2S2O8用量和氧化還原電位之間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 Mn2+脫除率與Na2S2O8用量之間的關(guān)系

由圖3看出，隨Na2S2O8用量增加，F(xiàn)e2+、Mn2+、Co2+、Ni2+均被氧化，易氧化順序為Fe2+> Mn2+> Co2+> Ni2+。

Na2S2O8加入量控制在4倍Mn2+理論量，溶液電位控制在1.3～0.4 V條件下，Mn2+可被完全氧化轉(zhuǎn)化成MnO2，脫除率大于99%，Co2+氧化損失率低于5%。

2.2 溫度對Mn2+氧化脫除率的影響

CoSO4溶液pH控制在5.0～5.5之間，Na2S2O8濃度為0.1 mol/L，Na2S2O8用量為4倍Mn2+理論量，攪拌速度為250 r/min，溶液電位控制在1.3～0.4 V范圍內(nèi)(根據(jù)電位變化勻速調(diào)整Na2S2O8加入速度和加入量，確保Mn2+氧化完全)，反應時間1 h，Mn2+脫除率與溫度之間的關(guān)系如圖4所示。可以看出，隨溫度升高，F(xiàn)e2+、Mn2+、Ni2+氧化率變化不大，Co2+氧化率變化明顯；溫度升至60 ℃，F(xiàn)e2+、Mn2+基本氧化完全，脫除率大于99%，Co2+氧化損失率小于5%；溫度繼續(xù)升高，鈷損失率增大明顯。所以，氧化反應溫度控制在60 ℃為宜。

圖4 Mn2+氧化脫除率與溫度之間的關(guān)系

2.3 反應時間對Mn2+氧化脫除率的影響

CoSO4溶液pH控制在5.0～5.5之間，Na2S2O8濃度為0.1 mol/L，Na2S2O8用量為4倍Mn2+理論量，溶液電位控制在1.3～0.4 V范圍內(nèi)(根據(jù)電位變化勻速調(diào)整Na2S2O8加入速度和加入量，確保Mn2+氧化完全)，溫度60 ℃，攪拌速度250 r/min，Mn2+脫除率與反應時間之間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 Mn2+氧化脫除率與反應時間之間的關(guān)系

由圖5看出：隨反應進行，F(xiàn)e2+、Mn2+、Ni2+氧化率變化影響不大，Co2+氧化率逐漸升高；反應1 h時，F(xiàn)e2+、Mn2+基本氧化完全，Mn2+氧化脫除率達99%，鈷氧化損失率在5%以內(nèi)。所以，氧化反應時間控制在1 h之內(nèi)即可。

2.4 綜合驗證試驗

在試驗確定的最佳條件下進行氧化脫除CoSO4溶液中錳的綜合試驗。試驗條件：CoSO4溶液pH控制在5.0～5.5之間，Na2S2O8濃度為0.1 mol/L，Na2S2O8用量為4倍Mn2+理論量，溶液電位控制在1.3～0.4 V范圍內(nèi)(根據(jù)電位變化勻速調(diào)整Na2S2O8加入速度和加入量，確保Mn2+氧化完全)，溫度60 ℃，反應時間1 h,攪拌速度250 r/min。試驗結(jié)果見表2?？梢钥闯?，適宜條件下，粗制CoSO4溶液中Mn2+脫除率可達99.5%，鈷損失率為3.93%。

表2 綜合試驗結(jié)果

3 結(jié)論

控制溶液電位，以Na2S2O8作氧化劑，可以氧化脫除CoSO4溶液中的Mn2+，Mn2+脫除率高達99%，鈷損失率低于5%。該工藝流程簡短，操作簡單，能耗低，可獲得較純凈硫酸鈷溶液。