氣相質(zhì)譜法測定甲基氯硅烷中多氯聯(lián)苯

趙鐳

上海質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 （上海 201114）

多氯聯(lián)苯（PCBs）是一類化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定的非極性氯代聯(lián)苯芳烴化合物，是于1929年開始在北美商業(yè)化使用的一種人工合成有機化合物。由于其毒性高、化學(xué)性能穩(wěn)定，在環(huán)境中不易降解，雖然自20世紀(jì)70年代已在全球范圍內(nèi)停止其生產(chǎn)與使用，但它們?nèi)匀煌ㄟ^各種途徑殘留在環(huán)境中，是持久性有機污染物之一。PCBs主要通過食物鏈對人體產(chǎn)生持久性的傷害，著名的PCBs引起的傷害事件有1968年日本米糠油中毒事件、1979年中國臺灣省油癥事件、1986年加拿大PCBs泄露事件、2007年愛爾蘭豬肉PCBs事件等，對環(huán)境和人類健康均產(chǎn)生了巨大的影響。我國政府也非常重視PCBs污染問題，20世紀(jì)70年代開始陸續(xù)頒布了PCBs產(chǎn)品的生產(chǎn)、流通、使用、廢棄處理的相關(guān)法律法規(guī)。

早期的PCBs分析方法沿用20世紀(jì)60年代有機氯農(nóng)藥的分析方法，目前多采用氣相色譜電子捕獲檢測（GC-ECD）及氣相質(zhì)譜檢測（GC/MS）方法。比較常見的PCBs測試前處理的方式主要有液液萃取法、固相萃取法、超聲萃取法及索氏抽提法等。針對不同基質(zhì)，各種提取方法各有利弊，比如：索氏抽提法應(yīng)用廣泛，萃取能力強，但萃取時間長，從而延長了分析時間；超聲萃取法萃取速度快，操作方便，但需要摸索最優(yōu)萃取條件；液液萃取法有機溶劑使用量大，操作費時費力。

甲基氯硅烷是制備有機硅材料的原料，是整個有機硅工業(yè)的基礎(chǔ)和支柱，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、國防、日用品、建筑等領(lǐng)域。但是由于甲基氯硅烷在目前的工藝條件下會不可避免地產(chǎn)生PCBs等副產(chǎn)物，而國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中PCBs的分析主要針對電子電氣、食品、食品接觸材料、紡織品、染料等成品，并未對原料中PCBs的分析有明確的方法指導(dǎo)和要求。本文嘗試建立一種測定甲基氯硅烷中PCBs的方法，以期幫助生產(chǎn)企業(yè)從內(nèi)部質(zhì)控方面做好對有害副產(chǎn)物的監(jiān)控，促進(jìn)企業(yè)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提高企業(yè)的社會形象。

在堿性前處理條件下，利用氣相質(zhì)譜分析技術(shù)，建立了快速檢測甲基氯硅烷類產(chǎn)品中PCBs含量的方法。本方法前處理方式簡便，易于去除干擾雜質(zhì)，堿性條件下采用有機溶劑直接萃取的方式，實現(xiàn)了對10種PCB同時提取和檢測的目標(biāo)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器及器具：Agilent 6890N-5975C氣相質(zhì)譜儀，安捷倫科技有限公司；EYELA N-1000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，東京理化器械株式會社；分液漏斗，250 mL錐形瓶，量筒，巴斯德吸管，移液管，移液槍。

標(biāo)準(zhǔn)品：Accstandard PCBs Mix 10混合標(biāo)準(zhǔn)品，10μg/mL，組分見表 1。

表1 PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)品組分

內(nèi)標(biāo)：Accstandard B-049N-5MG （2',2,4,5'-四溴聯(lián)苯。

試劑：氫氧化鉀（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇（色譜純）、正己烷（農(nóng)殘級），迪馬科技有限公司；超純水。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別取 10μg/mL的 PCBs Mix10標(biāo)準(zhǔn)品10，50，100，200及 500 μL 置于 10 mL 容量瓶中，各準(zhǔn)確加入200μL 10μg/mL的內(nèi)標(biāo)液，然后定容至10 mL，配成質(zhì)量濃度分別為 10，50，100，200 及 500 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)曲線；內(nèi)標(biāo)B-049N的質(zhì)量濃度為200μg/L。

2.3 預(yù)處理

稱取1.0±0.1g樣品于250 mL錐形瓶中，加入200μL10μg/mL的內(nèi)標(biāo)液及15 mL甲醇，再緩慢加入30 mL 36%的氫氧化鉀/甲醇水溶液，振蕩1 min，待樣品完全溶解后靜置冷卻至室溫。用移液管準(zhǔn)確移入10 mL正己烷，充分振蕩后，加入150 mL純水，靜置15 min，待兩相完全分離后，用巴斯德吸管吸取上層正己烷層于50 mL試管中，純水洗至中性(pH=6.0～7.0)后，直接取樣上機測試。

2.4 氣質(zhì)聯(lián)用儀分析條件

色譜條件：色譜柱為DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；70℃保持0.5min，以30℃/min的速率升溫至120℃，再以8℃/min的速率升溫至200℃保持2 min，然后以5℃/min的速率升溫至320℃保持10 min。

載氣：He；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：1.0 μL；進(jìn)樣口溫度：280℃；分流方式：不分流。

質(zhì)譜條件：電子電離源（EI源），70 eV；溫度為230℃

3 結(jié)果與討論

3.1 工作曲線

用10種PCB的峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值與濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得工作曲線、相關(guān)系數(shù)見表1。由表1可知10種PCB標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R為0.998～1.000，表明本方法具有良好的線性關(guān)系。

表1 10種PCB工作曲線的測定結(jié)果

3.2 質(zhì)譜圖

本方法中10種PCB單體標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜總離子流圖如圖1所示（25.459 min處的物質(zhì)為內(nèi)標(biāo)B-049N），表明該方法的10種PCB標(biāo)準(zhǔn)品能夠有效分離且峰形良好，色譜條件滿足分析要求。

圖1 PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液圖譜

3.3 方法檢出限

方法檢出限（MDL）是指一個給定的分析方法在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測物的最小質(zhì)量濃度，它是表征分析方法最主要的參數(shù)之一。分析方法隨機誤差的大小不但與儀器噪聲有關(guān)，而且決定了方法全過程所帶來的誤差總和，與樣品性質(zhì)、預(yù)處理過程都有關(guān)系。檢出限計算公式如下:

表2 多氯聯(lián)苯方法檢出限測定結(jié)果 μg/L

式中：S為n次平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；t為自由度n-1，置信度為99%時的t分布[t（6，0.99）=3.143]。

為了反映分析方法在整個分析處理過程中的誤差，可采用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品按照分析步驟進(jìn)行測量，通過分析10次已知質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品來計算方法的檢出限，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，10種PCB的方法檢出限為0.77～2.01μg/L，定量下限為2.56～6.69μg/L。3.4 精密度和準(zhǔn)確度

取低、中、高三個質(zhì)量濃度級別的樣品進(jìn)行空白加標(biāo)回收和精密度實驗，每種質(zhì)量濃度各測試9次，結(jié)果如表3所示。本方法的加標(biāo)回收率為99.5%～111.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%～9.49%。表明本方法準(zhǔn)確可靠，可以用于分析PCBs的含量。

表3 10種PCB精密度與回收率測定%

4 結(jié)語

采用氫氧化鉀/甲醇法溶解凈化，正己烷萃取的方法測試甲基氯硅烷中10種PCB的質(zhì)量濃度，前處理方法簡便、凈化效果好，檢測靈敏度高、重現(xiàn)性好，且內(nèi)標(biāo)法可以減少儀器波動的影響。在實際運用中，對不同種類甲基氯硅烷的檢驗證明該方法非常適合甲基氯硅烷產(chǎn)品中PCBs的快速分析。對于生產(chǎn)企業(yè)來講，在質(zhì)控階段采用該方法不僅操作簡便，成本較低，還可以持續(xù)監(jiān)控生產(chǎn)過程，不斷改進(jìn)工藝，提升競爭力，同時配合國家對于包括PCBs在內(nèi)的危險廢物的管控要求，盡量減少對環(huán)境的污染。