改性氧化石墨烯對輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

呂生華，雷 穎，朱琳琳，李寧國

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西大開建材有限公司，陜西 西安 710038)

0 引言

輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料主要是通過發(fā)泡等方法制備的多孔材料，它具有密度小、質(zhì)量輕、保溫、隔音等優(yōu)異性能[1,2].同時，輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料不像常規(guī)的混凝土可以現(xiàn)場施工、澆筑、養(yǎng)護，而是需要使用特定的發(fā)泡設(shè)備及模具，按照設(shè)計尺寸進行生產(chǎn)，然后將輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料制件運往工地進行組裝.因此，目前輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料主要用于裝配式建筑，用作建筑物的非承重墻，起著分隔、隔音、保溫等作用.

輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料的密度和力學(xué)性能之間有著密切的關(guān)系，密度越小，其強度越低.一般要求輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料的密度應(yīng)該盡可能的低，這樣方便施工、安裝和節(jié)約原料及降低成本，但是低于1.0 g/cm3的輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料在吊裝過程中容易產(chǎn)生裂縫和損壞，因此，降低密度和提高強度是目前輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料研究的重點和熱點.

輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點是在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在有大量的孔洞，其孔徑大小、孔洞分布及水泥基體的結(jié)構(gòu)對其密度和強度有很大的影響[3].目前的輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料主要是通過添加水泥發(fā)泡劑來制備，這樣在低于1.0 g/cm3的情況下，其強度小于3.0 MPa，達不到施工的要求.在研究中，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯能夠調(diào)控水泥水化產(chǎn)物及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)[4,5]，能夠顯著地提高其力學(xué)性能，尤其是在輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料制備中，摻入GO能夠促進水泥水化晶體在孔洞中規(guī)則的生長，并形成交織交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)孔洞的大小及分布均勻性[6-8]，提高輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能[9-11].將GO摻入水泥基復(fù)合材料中達到調(diào)控水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵在于GO在水泥基體中的分散程度.

本研究采用乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)對GO進行改性制備得到改性GO(VGO)，旨在通過VTEO的支化結(jié)構(gòu)及表面活性提高GO的分散性能，實現(xiàn)GO的少片層均勻地分散在水泥基體中，改善輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)及分布，提高力學(xué)性能，同時研究了含有GO水泥輕質(zhì)復(fù)合材料的吸附性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 主要試劑及原料

粉末狀石墨(325目，98%)，濃硫酸(H2SO4，質(zhì)量分數(shù)98%)，硝酸鈉(NaNO3)，高錳酸鉀(KMnO4)，過氧化氫(H2O2,30%)，乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)，甲基橙，鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)，以上試劑均為分析純.普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5)，聚羧酸高效減水劑(PC)和水泥發(fā)泡劑，均為工業(yè)級，由陜西天皓混凝土工程有限公司提供.

1.1.2 主要儀器

Vector70傅立葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司；DXRxi型激光顯微拉曼成像光譜儀，美國THEM公司；SPI 3800N/SPA400型原子力顯微鏡，日本精工公司；Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀，英國Malvern公司；KH8700型超景深顯微鏡，日本HIROX株式會社；S4800型掃描電子顯微鏡，日本理學(xué)公司；JES-300型水泥抗折抗壓試驗機，無錫錫東建材設(shè)備廠；UV-2802S型紫外-可見分光光度儀，上海尤尼柯儀器有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 GO的制備

采用改性Hummers制備氧化石墨烯[1]，依次緩慢加入濃H2SO4200 g、NaNO34.5 g、石墨粉3 g、KMnO415 g，依次在低溫5 ℃反應(yīng)3 h、中溫35 ℃反應(yīng)3 h和高溫85 ℃反應(yīng)30 min，然后加入水500 g和雙氧水18 g，反應(yīng)物變?yōu)榻瘘S色，去離子水離心洗滌數(shù)次，直至上清液中無SO2-4，冷凍干燥得到GO.

1.2.2 VGO的制備

將1 g GO、3 g VTEO和16 g去離子水加入240 mL無水乙醇中，用4 mol/L稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH在3～4范圍內(nèi)，超聲分散2 h，隨后移入帶有冷凝回流裝置的三口燒瓶中于60 ℃進行酯化反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束用丙酮離心洗滌除去未反應(yīng)VTEO，冷凍干燥得到VGO.

1.3 輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料的制備

水泥漿體制備按照水灰比(w/c)0.29，增強劑為Al2(SO4)3摻量1%，PC摻量0.2%，發(fā)泡劑摻量為0.15%，VGO摻量分別為0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%，所有物質(zhì)的摻量均按照水泥質(zhì)量計算.將攪拌均勻的水泥漿體放入尺寸為40×40×160 mm的模具中制備樣品(密度控制在0.8～0.9 g/cm3)，在恒溫(20 ℃)恒濕(相對濕度90%)條件下養(yǎng)護28天.

1.4 檢測方法

對于GO和VGO，采用KBr壓片法測定FTIR圖譜，采用XRD測試晶相結(jié)構(gòu)，采用Raman檢測其結(jié)構(gòu)規(guī)整性的變化，采用AFM檢測GO及VGO片層的尺寸和形貌，采用激光粒度儀檢測GO及VGO的分散情況.依據(jù)GB/T 17617-2007對水泥試樣進行抗折和抗壓強度測試，采用超景深顯微鏡檢測水泥試樣孔結(jié)構(gòu)，SEM測定水泥基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌.

1.5 VGO基輕質(zhì)水泥復(fù)合材料的吸附實驗

配制濃度為100 mg/L甲基橙水溶液，取一定量稀釋濃度至2～20 mg/L，測量甲基橙水溶液在464 nm波長的吸光度，以其濃度為橫坐標，對應(yīng)的吸光度為縱坐標進行線性擬合，得到標準曲線和相應(yīng)回歸方程：y=0.072 18x+0.072 95，R2=0.999.吸附量和去除率計算方法分別如公式(1)和(2)所示.

(1)

(2)

式(1)～(2)中：q為吸附容量(mg/g)；c0為吸附前溶液的甲基橙濃度(mg/L)；ce為吸附后溶液的甲基橙濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；M為吸附劑用量(g)；η為去除率(%).

2 結(jié)果與討論

2.1 GO及VGO的結(jié)構(gòu)表征

圖1為石墨、GO和VGO的XRD譜圖.由圖1可知，石墨的(002)晶面在26.4 °處有一個衍射峰，表明石墨的層間距為0.338 nm；GO的(002)晶面在10.3 °處有一個衍射峰，其層間距為0.843 nm；VGO在9.5 °處有一個衍射峰，其片層間距為0.926 nm.XRD衍射圖譜表明氧化反應(yīng)使得GO片層之間的距離擴大了，石墨晶型被破壞，這是由于氧化作用在石墨的片層表面引入了含氧官能團，片層的間距增大.VTEO改性在GO層間的目的是引入了具有較大空間位阻的支化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致層間距進一步擴大及結(jié)晶度的降低.

圖2為石墨、GO和VGO的FTIR譜圖.從石墨的FTIR譜圖看出，1 622cm-1為碳碳雙鍵(C=C)的吸收峰，但由于石墨片層較厚紅外光不易透過，故峰強度較弱.由GO的FTIR譜圖可知，3 440 cm-1是羥基(-OH)的伸縮振動吸收峰，2 930 cm-1和2 850 cm-1是-CH2-中C-H的伸縮振動吸收峰，1 720 cm-1是羰基(C=O)、羧基(-COOH)的吸收峰，1 621 cm-1為C=C吸收峰，1 410 cm-1為羧基中O-H的變形振動吸收峰，1 240 cm-1、1 120 cm-1和1 090 cm-1為C-O-C特征吸收峰，表明GO表面存在羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團.在VGO的FTIR譜圖中，與GO相比，增加了1 135 cm-1和1 563 cm-1處的Si-O-Si和Si-C-C的吸收峰，同時環(huán)氧基特征峰消失，說明VTEO成功接枝到GO片層表面.

圖2 石墨、GO和VGO的FTIR譜圖

圖3為GO和VGO的Raman譜圖.結(jié)果表明，GO及VGO均存在1 353 cm-1處的D峰和1 605 cm-1處的G峰.D峰是表示氧化石墨烯原子晶格的缺陷，表示了GO結(jié)構(gòu)中的無序程度；而G峰是由處于同一平面上碳原子的sp2雜化振動產(chǎn)生的，G峰表示了有序結(jié)構(gòu)：常用D峰和G峰的強度比ID/IG值來表示氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度，這個值越大則表示了其結(jié)構(gòu)中的缺陷越多.GO和VGO的ID/IG值分別為0.96和1.03，說明VGO結(jié)構(gòu)中晶格缺陷較GO的多，說明了VGO結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較GO有所降低.通過VTEO對GO進行改性，使其片層上產(chǎn)生了硅氧鍵和硅碳鍵，使更多的C原子由sp2雜化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化且晶格減小.

圖4為GO和VGO片層的AFM形貌.圖4(a)為GO片層的AFM形貌，其中，圖4(a1)、(a2)表示圖4(a)中直線a1、a2所在位置GO片層的側(cè)視形貌，其厚度分別為2.75 nm、1.90 nm，片層大小約為500～1 500 nm.說明通過氧化反應(yīng)和超聲分散作用，將石墨剝離為片層厚度均一的GO；圖4(b)為VGO片層的AFM形貌，其中，圖4(b1)、(b2)表示圖4(b)中直線b1、b2所在位置的VGO片層的形貌及厚度，其厚度分別為0.46 nm、0.97 nm，片層大小約為150～300 nm.由圖4可知，GO和VGO的片層表面不平整，是由多個片層堆積疊放形成的，導(dǎo)致表面存在不規(guī)整的褶皺.同時發(fā)現(xiàn)VGO的片層厚度小于1.0 nm，說明了表面改性有助于GO片層的分散.

圖3 GO和VGO的Raman譜圖

(a)GO的AFM圖，其中(a1)、(a2)為直線a1和a2處側(cè)視形貌 (b)VGO的AFM圖，其中(b1)、(b2)為直線b1和b2處側(cè)視形貌圖4 GO和VGO的AFM圖

圖5為GO和VGO分散液的平均尺寸分布.由圖5可知，GO和VGO片層在水相中的尺寸分布分別為100～450 nm和60～160 nm.結(jié)果表明，VGO較GO片層表面接枝更多的官能團，官能團之間可以相互鍵合發(fā)生反應(yīng)，從而形成比GO更小的尺寸分布.

通過VTEO改性GO獲得VGO，其結(jié)構(gòu)中增加了短支鏈和疏水性及表面活性，改性VGO產(chǎn)生的空間位阻及表面活性和分散作用使得改性GO形成了少片層及均勻分布的狀態(tài).

圖5 GO和VGO分散液的尺寸分布

2.2 輕質(zhì)水泥復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 VGO摻量對輕質(zhì)水泥復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)影響

圖6為輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料斷面圖.圖6(a)為未摻VGO的輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料，其孔徑較大、孔徑大小不均勻，孔洞形狀不規(guī)則，這主要因為發(fā)泡過程中，由于漿體泌水使其稠度不均勻，造成了水泥漿體中氣泡及孔洞的大小及分布不均勻.由圖6(b)～(f)可以看出，添加了VGO樣品較空白樣品的孔洞大小均勻、孔徑減小且分布均勻，孔洞的結(jié)構(gòu)得到了明顯的改善.主要原因是VGO具有較大的比表面積，分散在水泥漿體時提高了水泥漿的均勻性，克服了泌水漿體及孔洞分布及孔徑不均一的缺點.通過對比樣品的孔結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料中VGO的最佳摻量為0.03 wt%，此摻量下，孔徑大小均勻，孔洞分布均勻.

(a)0.00% (b)0.01%

(c)0.02% (d)0.03%

(e)0.04% (f)0.05%VGO 圖6 摻有輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料(28 d)的斷面圖(放大倍數(shù)50倍，密度0.82～0.85 g/cm3)

2.2.2 VGO對輕質(zhì)水泥復(fù)合材料微觀形貌影響

輕質(zhì)水泥復(fù)合材料孔洞的水泥基體的SEM微觀形貌如圖7所示.圖7(a)為未摻VGO的輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料基體的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)水泥基體的結(jié)構(gòu)中水化產(chǎn)物較少，主要為針狀和棒狀水化產(chǎn)物，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)雜亂，結(jié)構(gòu)中存在著較大尺寸的不規(guī)則的孔洞、縫隙.

圖7(b)～(f)依次為摻入0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%VGO的水泥基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其水泥基體中水泥水化產(chǎn)物明顯依次增多，水化產(chǎn)物形狀及聚集態(tài)的規(guī)整性依次增加.當VGO摻量為0.03%時，主要形成的具有規(guī)整形狀的花狀水化產(chǎn)物，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是由分布均勻的花狀晶體相互交織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).當VGO摻量為0.04%和0.05%時，較多的VGO能夠促使水泥水化產(chǎn)物形成大體積的規(guī)整形狀的水化產(chǎn)物，在水泥基體中形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相比較0.03%摻量時減少.這主要與VGO對于水泥水化產(chǎn)物形狀具有模板效應(yīng)以及VGO片層能夠均勻地分布在水泥基體中有關(guān)系.VGO可使輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料的水泥基體中產(chǎn)生更多規(guī)整形狀的水化產(chǎn)物，并且能夠聚集成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，VGO的摻入可改善了輕質(zhì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能.

(a)0.00% (b)0.01%

(c)0.02% (d)0.03%

(e)0.04% (f)0.05%圖7 摻有輕質(zhì)水泥復(fù)合材料(28 d)的SEM圖(密度0.82～0.85 g/cm3)

2.3 VGO對輕質(zhì)水泥復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

摻有VGO的輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料抗壓抗折強度如圖8所示.從圖8可看出，隨著VGO摻量的增加，輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料抗壓抗折強度呈先增加后減小趨勢.對照樣品的抗壓、抗折強度分別為2.67 MPa和0.9 MPa，當VGO摻量為0.03%時，其抗壓、抗折強度為4.66 MPa和1.8 MPa，分別較對照樣品提高了74.54%和100%.原因是VGO的摻入促進形成了規(guī)整及分布均勻的水泥水化產(chǎn)物，使得其孔徑尺寸分布均勻，形成了具有規(guī)整的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其抗壓抗折強度隨之提高.

(a)抗壓強度

(b)抗折性能圖8 輕質(zhì)水泥復(fù)合材料(28 d)的抗壓強度和抗折性能(密度0.82～0.85 g/cm3)

2.4 輕質(zhì)水泥復(fù)合材料的吸附性能分析

2.4.1 VGO摻量對吸附性能的影響

圖9為輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料對甲基橙吸附量的影響.由圖9可得，隨著VGO摻量的增加，輕質(zhì)水泥復(fù)合材料對甲基橙吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的變化.當VGO摻量為0.03wt%時，其最大飽和吸附容量達到0.485 mg/g，與未摻入VGO的輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料相比，其吸附量提高了62.21%.當VGO摻量高于0.03 wt%時，輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料的吸附量開始稍有減少，但比未加入VGO樣品的吸附量高.原因是VGO的摻入改善了水泥基復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)，使孔徑減小、孔形規(guī)則、分布均勻，從而增加了輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料的比表面積，使得輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料對甲基橙的吸附量增加.結(jié)果表明，VGO的摻入明顯提高了輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料的吸附能力，且最大吸附量在VGO摻量為0.03 wt%時.

圖9 VGO含量對甲基橙吸附量的影響(密度0.82～0.85 g/cm3)

2.4.2 吸附劑用量對吸附性能的影響

圖10為VGO對輕質(zhì)水泥復(fù)合材料用量對甲基橙去除率的影響.甲基橙的去除率隨輕質(zhì)水泥復(fù)合材料用量的增加而增大，用量為10 g時甲基橙去除率達到了最大值，繼續(xù)增加的趨勢逐步減緩且基本保持不變，其去除率此時達到97%左右，說明甲基橙幾乎被輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料完全吸附，以上結(jié)論表明輕質(zhì)水泥復(fù)合材料最佳用量為染料廢水的10 wt%.

圖10 輕質(zhì)水泥復(fù)合材料用量對甲基橙去除率的影響(密度0.82～0.85 g/cm3)

2.4.3 吸附時間對吸附性能的影響

圖11為吸附時間對吸附量的影響.由圖11可知，輕質(zhì)水泥復(fù)合材料對甲基橙的吸附量隨吸附時間的增加，呈現(xiàn)先增加后逐步趨于平穩(wěn)的變化.結(jié)果表明，初始吸附階段，甲基橙濃度大且吸附劑吸附位點較多故吸附量增加率較大，當吸附時間達到120 min時，吸附量的增率基本保持不變.此時吸附量為0.484 mg/g與最大吸附量0.485 mg/g相近，說明吸附進行120 min左右達到吸附平衡，故后續(xù)實驗選用吸附時間為120 min.

圖11 吸附時間對甲基橙吸附量的影響(密度0.82～0.85 g/cm3)

2.4.4 溶液pH值對吸附性能的影響

圖12為溶液pH值對吸附量的影響.當溶液pH值為7～9時，輕質(zhì)水泥復(fù)合材料對甲基橙的吸附量較大，說明中性和弱堿性條件下輕質(zhì)水泥復(fù)合材料的吸附性能較好，而酸性和強堿性條件下吸附性能較低.這是由于水泥基復(fù)合材料本身即為堿性環(huán)境，酸性較強時，溶液中的H+與水泥材料中的堿性成分發(fā)生反應(yīng)從而破壞了材料的孔洞結(jié)構(gòu)使得吸附量較低，而堿性較強時本身就不利于甲基橙的吸附，故輕質(zhì)水泥復(fù)合材料的吸附量減小，因此，吸附實驗的最佳pH值為7.

圖12 溶液pH對甲基橙吸附量的影響(密度0.82～0.85 g/cm3)

2.4.5 吸附等溫線研究

為了研究輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料對甲基橙的吸附機理，分別采用表示理想均質(zhì)、單分子層吸附過程的Langmuir吸附等溫模型以及非均質(zhì)、多分子層吸附過程的Freundlich吸附等溫模型對其進行吸附等溫線擬合.由圖13擬合曲線及表1中數(shù)據(jù)可知，Langmuir比Freundlich模型具有線性相關(guān)性，表明輕質(zhì)水泥復(fù)合材料對甲基橙類廢污水的吸附處理過程更符合Langmuir模型，說明該吸附是均質(zhì)、單分子層的吸附過程，且結(jié)合位點分布均勻.

(a)Langmuir吸附等溫擬合曲線

(b)Freundlich吸附等溫擬合曲線圖13 摻入0.03%VGO的輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料吸附甲基橙的吸附等溫線

2.4.6 吸附動力學(xué)研究

為了探索輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料對甲基橙吸附過程的動力學(xué)行為，分別對吸附時間曲線進行準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型擬合.由圖14擬合曲線及表2參數(shù)可知，準二級較準一級動力學(xué)模型更具線性相關(guān)性.計算理論最大吸附量qe，準二級動力學(xué)擬合得到的平衡吸附量為0.514 7，與實驗數(shù)據(jù)0.485 6更為接近，表明輕質(zhì)水泥復(fù)合材料對甲基橙類廢污水的吸附處理以化學(xué)吸附為主，符合準二級動力學(xué)模型，說明該吸附過程不是單一的吸附過程.

(a)準一級動力學(xué)擬合曲線

(b)準二級動力學(xué)擬合曲線圖14 摻入0.03%VGO的輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料對甲基橙的吸附動力學(xué)

表1 兩種吸附模型的參數(shù)比較

表2 兩種動力學(xué)吸附模型的參數(shù)比較

3 結(jié)論

(1)VGO摻入可以使輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能有比較顯著的改善和提高.VGO可以提高水泥漿體均勻性，實現(xiàn)了輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料中孔洞及孔徑分布均勻，當VGO摻量為0.03%時，輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料有均勻的孔結(jié)構(gòu)，其抗壓抗折強度比起空白樣及對照樣品有顯著的提高.

(2)輕質(zhì)水泥基復(fù)合材料有較好的吸附性能.VGO摻量為0.03 wt%時，其對于甲基橙染料的吸附量較對照樣提高了60%以上，因此，輕質(zhì)水泥復(fù)合材料可作吸附材料用于含有甲基橙類廢污水的吸附處理，最優(yōu)條件為：VGO摻量0.03%，溶液pH為7，吸附時間為120 min，最大吸附量為0.485 mg/g.輕質(zhì)水泥復(fù)合材料對甲基橙的吸附過程是均質(zhì)、單分子層的吸附過程，且結(jié)合位點分布均勻.