稀土銪/聚氨酯轉(zhuǎn)光高分子材料的制備及發(fā)光性能研究

李運(yùn)濤，韓振斌，阮方毅，邱 碩

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引言

我國(guó)稀土資源肥沃，為稀土新材料的研究提供了豐富的資源.稀土元素因其具有獨(dú)特的4f亞層電子結(jié)構(gòu)和豐富的光電、磁、催化等特性[1]，已成為當(dāng)今稀土功能新材料研究的熱點(diǎn)，在無(wú)機(jī)和有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用.以無(wú)機(jī)材料作為基質(zhì)的稀土配合物雜化材料不易加工，使其在新材料領(lǐng)域中受到極大限制.與無(wú)機(jī)雜化材料相比較，稀土高分子材料既有稀土離子優(yōu)異的發(fā)光性能，又具有高分子材料易加工和較好的光學(xué)透明性等優(yōu)點(diǎn)，因此在新型功能材料領(lǐng)域具有較廣泛的應(yīng)用前景[2，3].

目前，稀土高分子復(fù)合材料的制備方法主要包括摻雜法和鍵合法[4-6].與摻雜法比較，鍵合法具有使配合物在高分子中分布相對(duì)均一，化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可以提高材料的綜合性能.本文采用酒石酸作為配體，合成稀土三元配合物，以酒石酸中未與稀土配位的活潑羥基作為多元醇單體，與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)，制備出鍵合型稀土聚氨酯高分子發(fā)光材料.通過(guò)自然晾干獲得了Eu-WPU薄膜，對(duì)所制得試樣的材料的組成、結(jié)構(gòu)、熒光性能和熱性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氧化銪，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,10-鄰菲口羅啉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；酒石酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯，工業(yè)品，西安蕾銘化工科技有限公司；2,2-二羥甲基丙酸，工業(yè)品，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；聚酯多元醇PPG，工業(yè)品，西安蕾銘化工科技有限公司；三乙胺，水合肼，1,4-二羥基丁烷，乙醇鈉無(wú)水乙醇溶液.

1.2 儀器

DHG-9240A型臺(tái)式鼓風(fēng)干燥箱，上?；サ缹?shí)業(yè)有限公司；分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；VERTE70型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)布魯克Bruker公司，KBr壓片，400～4 000 cm-1；HORTBA Scientific Fluormax-4P Spectrofluorometer型熒光光譜儀，德國(guó)HORTBA公司；Bruke UV-2006A型紫外分光光度計(jì)，德國(guó)布魯克Bruker公司；Diamond TG/DTA型熱重(TG)分析儀，美國(guó)Perkin Elmer 公司；JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；LDW-1型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南東方實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；NO.203型透濕性測(cè)試儀，北京仕家萬(wàn)聯(lián)科技有限責(zé)任公司.

1.3 配合物的制備

1.3.1 EuCl3乙醇溶液的配制

在分析天平上準(zhǔn)確稱取1 mmol的氧化銪放入50 mL的燒杯中，加入20 mL的濃鹽酸，置于水浴槽中加熱攪拌，溶液由白色渾濁逐漸變澄清透明.緩慢蒸去過(guò)量的酸，直至出現(xiàn)晶膜后停止加熱，降溫冷卻至室溫，最終得到相應(yīng)的白色晶體(EuCl3·6H2O).加20 mL的95%無(wú)水乙醇溶解，制得透明的氯化銪乙醇溶液.

1.3.2 銪-酒石酸-鄰菲羅啉配合物的合成

按照氯化銪∶酒石酸∶鄰菲羅啉=1∶3∶2的摩爾比計(jì)量，稱取3 mmol酒石酸溶于30 mL乙醇中，稱取1 mmol的鄰菲羅啉溶于30 mL乙醇中.將EuCl3的乙醇溶液加入三口燒瓶中，放入水浴槽中升溫至70 ℃ ，在攪拌的條件下，分別將酒石酸和鄰菲羅啉乙醇溶液滴加至燒瓶中，滴加過(guò)程控制在10 min.滴加結(jié)束后，用0.1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH≈7，有大量的白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)5 h，將反應(yīng)液靜置8 h后，抽濾并用乙醇、水洗滌沉淀至氯離子消失，將沉淀物放入50 ℃干燥箱中烘干至恒重，得到白色粉末狀的三元配合物[7,8].

1.3.3 鍵合型稀土/聚氨酯高分子發(fā)光材料(PU-complex)的合成

將干燥過(guò)的聚酯多元醇PPG放入三口燒瓶中，升溫至80 ℃，加入一定量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，轉(zhuǎn)速調(diào)至200 rpm，保溫?cái)嚢? h.稱取0.3 g的配合物和1.2 g的DMPA(二羥甲基丙酸)，混合研磨、干燥.稱取1.20 g的BDO(1，4-丁二醇)，將上述物質(zhì)迅速加入燒瓶中，繼續(xù)保溫?cái)嚢柚练磻?yīng)物變?yōu)槿榘咨?迅速降溫至50 ℃，并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至500 rpm，加入0.45 g的三乙胺，保溫?cái)嚢?0 min.降溫至30 ℃，加入0.625 g的水合肼和75.6 g的蒸餾水，保持轉(zhuǎn)速，保溫?cái)嚢? h，制得稀土/聚氨酯高分子發(fā)光材料(PU-complex)乳液.

1.3.4 發(fā)光材料薄膜的制備

用滴管量取適量乳液，均勻涂抹在聚四氟乙烯板上，在室溫下自然冷卻2 h至乳液呈現(xiàn)出粘流體，放入30 ℃的鼓風(fēng)干燥箱干燥，冷卻后即可得到高分子發(fā)光材料薄膜.

1.4 表征及測(cè)試方法

1.4.1 NCO含量的測(cè)定

采用二正丁胺滴定法[9]，進(jìn)行測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中NCO的含量，滴定的計(jì)算式為：

(1)

公式(1)中：V0-滴定空白樣時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1-滴定樣品時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C-鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；W-NCO基團(tuán)的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；m-樣品的質(zhì)量，g.

1.4.2 紅外光譜分析

采用Spectrum 22000型傅里葉紅外光譜儀，用溴化鉀壓片，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析.

1.4.3 TG分析

采用TG Q500型熱重分析儀，分析樣品膜的耐熱性能.取15 mg的樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率為10.0 ℃/min，升溫范圍為25 ℃～500 ℃.

1.4.4 元素分析測(cè)定

采用Carlo Erba1106型元素分析儀，分析配合物中C、H、N含量，稀土離子含量采用EDTA容量法測(cè)定[10].

1.4.5 吸水率的測(cè)定

稱取質(zhì)量為W1的膠膜，在去離子水中浸泡12 h后，將膠膜取出，用濾紙擦去表面水份，稱重W2，吸水率用公式(2)計(jì)算：

(2)

1.4.6 透濕性能測(cè)試

根據(jù)靜態(tài)透濕皿法測(cè)定薄膜的透水汽性.

1.4.7 耐水性能測(cè)試

根據(jù)GB/T-1733-1993進(jìn)行薄膜耐水性測(cè)試.

1.4.8 膜的機(jī)械性能測(cè)試

用LDW-1型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.拉伸速率為5 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土銪/聚氨酯的合成路線

通過(guò)使用酒石酸和鄰菲羅啉作為稀土配體，合成銪的三元配合物，利用酒石酸中未參與的羥基作為多元醇，和少量的2,2-二羥甲基丙酸混合作為聚氨酯中的親水?dāng)U鏈劑，合成了稀土配合物鍵合型的聚氨酯高分子發(fā)光材料，其反應(yīng)路線如圖1所示.

圖1 稀土銪/聚氨酯的合成路線

2.2元素分析測(cè)定

配合物中的C、H、N含量采用了Carlo Erba1106型元素分析儀進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1所示.從表1的分析結(jié)果可以推出，實(shí)測(cè)值和理論值基本相符合，稀土配合物的組成為Eu(H2L)3(phen).

表1 配合物的元素分析

2.3 紅外吸收光譜分析

分別對(duì)聚氨酯和稀土/聚氨酯發(fā)光材料薄膜進(jìn)行了測(cè)試比較.首先對(duì)稀土高分子材料進(jìn)行FT-IR表征，其結(jié)果如圖2所示.配體酒石酸中C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰位于1 724 cm-1范圍內(nèi)，在形成配合物后移至1 630 cm-1，出現(xiàn)羧酸根(-COO-)式的特征反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(Υas=1 630 cm-1)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(Υs=1 410 cm-1)，且吸收的強(qiáng)度增加，峰寬變大，且在酒石酸的配合物中出現(xiàn)了1 124 cm-1的吸收峰，而在波數(shù)為474 cm-1處則是Eu-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(ΥEu-O)，以上表明酒石酸中羧基氧是以橋式配位形成螯合結(jié)構(gòu)，酒石酸中的羥基氧并沒(méi)有參與螯合反應(yīng)，所以稀土離子只與羧基氧形成螯合鍵[11].

圖2 聚氨酯和鍵合型銪/聚氨酯復(fù)合材料的FT-IR光譜

在聚合物中，作為第二配體的鄰菲羅啉其特征振動(dòng)吸收峰在形成稀土配合物后出現(xiàn)了不同程度向低波數(shù)方向移動(dòng)，C=N的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(ΥC=N)由1 592 cm-1紅移到1 560 cm-1，C-H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰(ΥC-H)則由 854 cm-1和 738 cm-1分別紅移到850 cm-1和730 cm-1，表明鄰菲羅啉分子中兩個(gè)氮原子也參與了配位[12].在紅外譜圖中可知：3 324 cm-1處的寬峰為氨脂鍵中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 525 cm-1處的峰是N-H的變形振動(dòng)吸收峰；由以上特征表明了聚氨酯中氨基甲酸酯鍵的生成[13].在2 256 cm-1的波數(shù)處，沒(méi)有出現(xiàn)-NCO的特征吸收峰,表明銪-酒石酸-鄰菲啰啉三元稀土配合物中的羥基與異佛爾酮異氰酸酯(IPDI)單體反應(yīng)完全，且在1 724 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，其對(duì)應(yīng)于氨基甲酸酯中羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)峰，由此可證明所合成的產(chǎn)物為鍵合型的稀土高分子聚合物[14].

2.4 紫外吸收光譜分析

對(duì)銪/聚氨酯高分子聚合物進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)光光譜測(cè)定，其結(jié)果如圖3所示.從譜圖中可知，鄰菲羅啉的最大吸收峰為240 nm，而形成配合物后最大吸收波長(zhǎng)則紅移到262 nm，370 nm處為n→π*躍遷的特征吸收峰，說(shuō)明聚氨酯聚合物中含有銪-酒石酸-鄰菲羅啉鏈段，說(shuō)明合成了含稀土的高分子聚合物.由于鄰菲羅啉中N原子和稀土 Eu3+在形成σ鍵時(shí)，N原子周圍的π電子云密度偏向Eu3+的5 d空軌道，使整個(gè)體系的π電子共軛程度增加，產(chǎn)生“紅移”現(xiàn)象，所以易合成穩(wěn)定性能的配合物.此結(jié)果表明，配體和稀土離子之間已發(fā)生配位，且在配合物中，鄰菲羅啉與稀土離子之間的能量傳遞是主要過(guò)程.

圖3 銪的配合物和銪/聚氨酯高分子發(fā)光材料的紫外光譜圖

2.5 熱重性能研究分析

圖4為銪-酒石酸-鄰菲羅啉三元稀土配合物和銪/聚氨酯高分子材料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱重曲線，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試的溫度范圍是從20 ℃到600 ℃.從圖4可知，在TG曲線上，兩個(gè)譜圖基本相近，還可以看出有3個(gè)明顯的失重臺(tái)階，其中第一個(gè)失重臺(tái)階為失去的水，失重率為9.25%，配合物在223 ℃開(kāi)始分解，480 ℃分解完全，失重率為68.12%(理論為68.95%)，脫去的是第一配體酒石酸和第二配體鄰菲羅啉，進(jìn)一步證明了三元配合物的結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該配合物具有良好的熱穩(wěn)定性.高分子聚合物的分解溫度相比三元配合物略有提高，說(shuō)明合成的高分子聚合物有較好的熱穩(wěn)定性，推測(cè)配合物中酒石酸中自由羥基(-OH)與異氰酸酯(-NCO)發(fā)生了加成反應(yīng)，從而使聚合物與稀土配合物分子之間作用力加強(qiáng)，導(dǎo)致高分子聚合物熱穩(wěn)定性提高.

圖4 銪的三元配合物和銪/聚氨酯高分子材料的熱重分析圖

2.6 熒光光譜分析

稱取適量的銪-酒石酸-鄰菲羅啉配合物和一定質(zhì)量的稀土發(fā)光材料薄膜進(jìn)行了熒光測(cè)定，在進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的狹縫寬度都為3 nm.圖5和圖6分別為配合物和聚合物的激發(fā)和發(fā)射譜圖.由圖5和圖6可知，配合物Eu(H2L)3phen在400 nm的紫外光激發(fā)下，能夠發(fā)出銪的兩個(gè)特征發(fā)射峰，具體歸屬為589 nm(5D0→7F1)，610 nm(5D0→7F2)，其中配合物在610 nm的相對(duì)強(qiáng)度最大，而銪/聚氨酯薄膜材料在401 nm的紫外光激發(fā)下，也出現(xiàn)了銪的特征發(fā)射峰，具體歸屬為580 nm(5D0→7F0)，590 nm(5D0→7F1)，615 nm(5D0→7F2),且稀土/聚氨酯薄膜的熒光發(fā)射強(qiáng)度在615 nm處達(dá)到最強(qiáng)[15,16].

這主要是因?yàn)樵谙⊥僚浜衔镏杏膳潴w到中心離子存在Forster能量傳遞[17]，配合物中的酒石酸和鄰菲羅啉配體吸收紫外光后進(jìn)行π→π*躍遷，電子由基態(tài)S0躍遷到最低激發(fā)單重態(tài)S1，S1經(jīng)系間穿越到激發(fā)三重態(tài)T1，通過(guò)鍵的振動(dòng)耦合由最低激發(fā)三重態(tài)T1向銪離子振動(dòng)態(tài)能級(jí)進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，銪離子的基態(tài)電子受激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，電子由激發(fā)態(tài)能級(jí)返回基態(tài)時(shí)，從而發(fā)射稀土銪離子的特征熒光.

配合物水性聚氨酯發(fā)光材料的發(fā)射光譜與配合物發(fā)射光譜圖基本一致，均在躍遷610 nm(5D0→7F2)處發(fā)射最強(qiáng).這主要是由于形成聚合結(jié)構(gòu)形體，且能量給體大于能量受體，使由配體第一單重激發(fā)態(tài)到配體的激發(fā)三重態(tài)的系間竄躍(S1→T1)得到增強(qiáng)，提高離子的熒光性能.熒光測(cè)定的結(jié)果表明，合成的配合物和聚氨酯發(fā)光薄膜材料均具有優(yōu)良的光致發(fā)光性能，而且發(fā)光性質(zhì)基本沒(méi)有受到高分子基質(zhì)的影響.

圖5 銪-酒石酸-鄰菲羅啉配合物和銪/聚氨酯高分子材料的激發(fā)光譜

圖6 銪-酒石酸-鄰菲羅啉配合物和銪/聚氨酯高分子材料的發(fā)射光譜

2.7 稀土/聚氨酯高分子材料薄膜的耐水解性能和力學(xué)性能

銪/聚氨酯高分子發(fā)光材料薄膜的耐水解性能測(cè)試結(jié)果和力學(xué)性能結(jié)果分別如表2、表3所示.

表2 稀土配合物對(duì)聚氨酯膜耐水解性的影響

由表2可以得出：水性聚氨酯的吸水率、耐水解率、透水汽性比含有稀土/聚氨酯發(fā)光材料薄膜的各項(xiàng)性能低.吸水率提高的原因?yàn)椋?1)分子的配合物中親水基-COOH與稀土離子產(chǎn)生配位，使高分子中的親水基團(tuán)-O-減少，減少了和水分子的氫鍵作用；(2)聚合物中-O-比較柔順，當(dāng)分子中-O-較多時(shí)，分子鏈容易運(yùn)動(dòng)，使分子中的親水鏈易與水接觸，稀土和親水基團(tuán)形成配位，可以限制-O-的運(yùn)動(dòng)，阻止和水形成氫鍵，從而使高分子吸水率減低[18].

表3 稀土配合物對(duì)聚氨酯膜力學(xué)性能的影響

由表3可以看出：鍵合型稀土聚氨酯高分子膜比聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低.這是因?yàn)橄⊥?聚氨酯中作為配體的酒石酸，其作為硬段，使得分子鏈中的脲鍵、氨基甲酸酯基等剛性鏈段增加，進(jìn)而表現(xiàn)在膜的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低.

3 結(jié)論

(1)以酒石酸和鄰菲啰啉為配體,合成了對(duì)稱性較好的平面鏈組成的銪-酒石酸-鄰菲啰啉三元配合物，且酒石酸中的羧基是以橋聯(lián)方式與銪發(fā)生配位,鄰菲羅啉與稀土離子之間的能量傳遞是主要過(guò)程，此配合物有很好的熱穩(wěn)定性和熒光性能.

(2)在稀土配合物的合成過(guò)程中，酒石酸中兩個(gè)未參加配位-OH將作為多元醇單體，同時(shí)作為親水?dāng)U鏈劑與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)制備了鍵合型含稀土的高分子聚合物發(fā)光材料.