《綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)》—硫醇自組裝動(dòng)力學(xué)的測定實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)

曲玉寧　王麗麗　嚴(yán)峰　余建國

摘 要：以本校四大化學(xué)基礎(chǔ)課程體系與教學(xué)內(nèi)容的改革為基礎(chǔ)，從教學(xué)內(nèi)容、教學(xué)實(shí)踐和實(shí)驗(yàn)特色等方面對(duì)《綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)》-硫醇自組裝動(dòng)力學(xué)的測定的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，旨在培養(yǎng)學(xué)生的分析問題和解決問題的能力，提高學(xué)生綜合素質(zhì)和創(chuàng)新能力。

關(guān)鍵詞：綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)；動(dòng)力學(xué)；電化學(xué)

為了適應(yīng)社會(huì)發(fā)展對(duì)高素質(zhì)、創(chuàng)新型人才的需求，本校的化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心積極推進(jìn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系改革，其中《綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)》是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系重要組成部分，在學(xué)生創(chuàng)新能力和綜合思維能力的培養(yǎng)起著重要作用。本文從教學(xué)內(nèi)容、教學(xué)實(shí)踐和實(shí)驗(yàn)特色等方面對(duì)《綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)》–硫醇自組裝動(dòng)力學(xué)的測定的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)從實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)步驟等方面介紹。

實(shí)驗(yàn)原理

具有高度的穩(wěn)定性和有序性的特性的分子自組裝膜，自組裝膜中的分子有序排列，缺陷還少，從而在分子水平上研究自組裝膜的表面和界面現(xiàn)象。根據(jù)自組裝膜的特點(diǎn)可以采用近代物理和化學(xué)的表征技術(shù)研究。為考察界面體系中的分子自組裝膜的特殊相互作用和分子結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)因素對(duì)于有序分子組裝體系提供較大的設(shè)計(jì)自由因素，因此自組裝膜的可控性研究在電化學(xué)的基礎(chǔ)中廣泛的研究。

自組裝膜的研究廣泛的采用靈敏性的電化學(xué)方法進(jìn)行研究，而在電化學(xué)研究方法中，循環(huán)伏安方法用的最為廣泛，它可用于考察SAM的性能。在電解質(zhì)溶液中和SAM修飾的電極之間可近似的認(rèn)為是理想的平板電容器，其界面雙層電容計(jì)算公式如公式（1）：

（1）

式中：△i為充放電電流絕對(duì)值總和（？滋A）；v為循環(huán)伏安的掃描速率（V/s）；A為電極的面積（cm2）；C為修飾電極的單位面積界面雙層電容（？滋F/cn2）。

金屬在比其熱力學(xué)電位更低處發(fā)生的電位沉積的現(xiàn)象被稱之為金屬的欠電位沉積。金屬的欠電位沉積常常發(fā)生在異體底物上的沉積。這種方法是制備精細(xì)結(jié)構(gòu)單層修飾電極所采用的廣泛的手段。在金屬的欠電位沉積方法中，通常是在貴金屬或者過渡金屬基底將金屬元素欠電位沉積，在此基礎(chǔ)上從而形成空間結(jié)構(gòu)的單原子層。

溫度一定的條件下，可以采用朗格繆爾吸附等溫式的一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程來描述硫醇自組裝的過程如公式（2）：

（2）

式中：？茲是已吸附的吸附位；c是硫醇的濃度；t是組裝時(shí)間；kad為吸附常數(shù)；？茲也可由循環(huán)伏安法中的電容和欠電位沉積中的積分電量求得。如果利用循環(huán)伏安法求電容得公式如（3）所示：

（3）

式中：Cgold為裸金電極的電容；Ct為在t時(shí)刻該電極的電容；CSAM為硫醇單分子層組裝致密時(shí)的電容。

如果利用欠電位沉積求得如公式（4）所示：

（4）

式中：Qt是任何時(shí)間t時(shí)的積分電荷量（C/mol）；Q0為初始的金電極的積分電荷量（C/mol）。

（5）

式中：n為物質(zhì)的量（mol）；Z為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù)；F為法拉第常數(shù)（96485C/mol）；A為電極面積（cm2）。

將（2）式整理得：

（6）

則以ln（1-？茲）為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖，可以得到一條直線，由該直線的斜率可以求得硫醇自組裝的動(dòng)力學(xué)常數(shù)kad。

實(shí)驗(yàn)步驟

1.溶液配制

（1）制備0.2mol/LCuSO4和0.1mol/L的H2SO4溶液1L。（2）制備10半胱氨酸的乙醇溶液。（3）制備0.5mol/L的硫酸溶液。

2.金電極的處理和組裝

（1）電極的預(yù)處理：先用砂紙打磨，再用蒸餾水淋洗多次，最后進(jìn)行5min的低功率的超聲清洗。

（2）電化學(xué)處理：利用循環(huán)伏安法對(duì)已處理過的金電極進(jìn)行化學(xué)清洗至穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。電解液：每隔15min換一次0.5mol/L的硫酸電解液。

（3）測量電極表面積及表面粗糙因子

（4）選擇金電極氧化還原圖的平穩(wěn)電位區(qū)間循環(huán)掃描，得到裸金電極的充放電電流圖，電解質(zhì)是0.5mol/L的硫酸。

（5）用蒸餾水、乙醇淋洗電極，然后把電極浸入電解質(zhì)溶液中，浸泡時(shí)間一定，硫醇的乙醇溶液為電解質(zhì)溶液。

（6）取出電極，分別用乙醇和高純水分別淋洗，然后轉(zhuǎn)入電解池進(jìn)行電化學(xué)測試。

3.表面覆蓋度的測定

（1）采用三電極體系，工作電極、鉑絲輔助電極和甘汞電極，0.5mol/L的硫酸為電解質(zhì)溶液，在所選的電位區(qū)間內(nèi)，掃描修飾后的金電極，得其電容圖。然后用蒸餾水反復(fù)淋洗后，置于0.2mol/L CuSO4/0.1mol/LH2SO4溶液中，循環(huán)掃描得到Au的欠電位沉積的伏安圖。

（2）將電極進(jìn)行電化學(xué)拋光，溶液時(shí)硫酸溶液。準(zhǔn)備下一組實(shí)驗(yàn)。如果得不到完美的Au電極的CV圖，需要重新拋光電極。

結(jié)果與討論

1.從金電極在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線的還原峰求電極表面積，并計(jì)算表面粗糙因子。由金電極的電容圖計(jì)算。

2.由修飾的金電極電容圖計(jì)算。由欠電位沉積結(jié)果計(jì)算。

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