低濃度NO和SO2混合氣體的測(cè)量方法研究

王艷萍，郭永彩，凡鳳蓮，趙靜芳，陳 方

(重慶大學(xué) 光電技術(shù)與系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

0 引 言

近年來(lái)，大氣污染日益嚴(yán)重，SO2和NOx是最常見(jiàn)的空氣污染物，這些污染氣體主要來(lái)自工業(yè)廢氣[1-3]。為了減少對(duì)大氣污染，2011年我國(guó)制定了超低排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定燃煤電廠SO2排放必須低于 75 mg/m3，NOx排放必須低于 100 mg/m3（ SO2低 于 30×10–6，NO 低 于 75×10–6，NO2低 于55×10–6）。目前，監(jiān)測(cè)這些氣體主要依賴 DOAS（差分光學(xué)密度法）、NDIR（非色散紅外）、LIF（激光誘導(dǎo)熒光）、COSPEC（相關(guān)光譜）、DIAL（差分吸收激光雷達(dá)）和TDLAS（可調(diào)諧二極管激光吸收光譜）等技術(shù)。在這些技術(shù)中，DOAS因可靠性高，檢測(cè)精度高，可同時(shí)檢測(cè)SO2和NOx而被廣泛使用。然而，超低排放標(biāo)準(zhǔn)給DOAS技術(shù)帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有的研究成果表明，當(dāng)使用290～300 nm處檢測(cè)SO2時(shí)，檢測(cè)限為0.2×10–6/m，但是需要幾百米的光程才能做到，而在實(shí)際應(yīng)用中，很難實(shí)現(xiàn)這樣的長(zhǎng)光路[5-6]。而且，當(dāng) SO2濃度低于 20×10–6時(shí)，SO2在 290～300 nm處的吸收光譜很弱而且信噪比低，濃度反演相對(duì)誤差高達(dá)18%[7]，因此很難準(zhǔn)確地計(jì)算SO2濃度。

通過(guò)對(duì)SO2吸收光譜分析，發(fā)現(xiàn)SO2在200～230 nm的吸收光譜比在290～320 nm處的吸收光譜高十倍[6]，且信噪比高，但是NO的吸收峰也位于200～230 nm處，要利用該波段來(lái)監(jiān)測(cè)SO2和NO的濃度，需要準(zhǔn)確地將SO2和NO的差分光學(xué)密度準(zhǔn)確地分開(kāi)。本文利用光譜疊加原理，獲取SO2（1～30）×10–6內(nèi)的差分光學(xué)密度，并保存在數(shù)據(jù)庫(kù)中；測(cè)量混合氣體時(shí)，先計(jì)算出SO2的濃度，根據(jù)濃度在數(shù)據(jù)庫(kù)查找出該濃度對(duì)應(yīng)的SO2差分光學(xué)密度；再用混合氣體差分光學(xué)密度減去SO2的差分光學(xué)密度，就能將NO在200～230 nm處的差分光學(xué)密度從混合氣體分離提取出來(lái)。利用最小二乘的方法，準(zhǔn)確計(jì)算出了SO2和NO的濃度相對(duì)誤差，與文獻(xiàn)[7]相比有很大的提高。

1 測(cè)量原理

當(dāng)一束光透過(guò)氣體介質(zhì)時(shí)，介質(zhì)分子要對(duì)光產(chǎn)生吸收，其吸收的強(qiáng)度與氣體濃度和光程相關(guān)，圖1是一個(gè)測(cè)量介質(zhì)差分光學(xué)密度的裝置圖。

圖1 吸收光譜檢測(cè)示意圖

基于光譜分析DOAS技術(shù)的基本原理是Lambert-Beer定律，數(shù)學(xué)模型可以表示為

I(λ)——透過(guò)被測(cè)氣體后的光強(qiáng)；

L——被測(cè)氣體光程，cm；

C——被測(cè)氣體濃度，10–6；

σ(λ)——被測(cè)氣體吸收截面，cm2/mol。

由式（1）可知，光通過(guò)被測(cè)氣體后，強(qiáng)度發(fā)生衰減，其原因有被測(cè)氣體吸收、瑞利散射和米氏散射。由瑞利散射和米氏散射等引起的，吸收截面隨著波長(zhǎng)的變化而緩慢變化（低頻部分 σs）；而由氣體分子吸收引起的，吸收截面隨著波長(zhǎng)的變化而快速變化（高頻部分 σf）。DOAS 方法的基本思想就是將這兩個(gè)部分分離開(kāi)，利用多項(xiàng)式擬合的方法提取低頻部分[1-4]，然后用吸收截面減去低頻部分獲得高頻部分 σf，氣體吸收截面可以由下式表示：

根據(jù)式(2)氣體吸收截面可以表示為

在獲取到吸收截面后，利用式(3)結(jié)合最小二乘的方法，計(jì)算出被測(cè)氣體的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的建立

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括光源、氣室、光譜儀、光纖、配氣儀和標(biāo)準(zhǔn)氣體，如圖2所示。

2.2 SO2和NO的差分吸收截面

在計(jì)算SO2和NO的差分吸收截面時(shí)，利用式（3），使用濃度為 100×10–6的標(biāo)氣。圖3(a)中的紅色曲線是SO2吸收截面，藍(lán)色曲線是通過(guò)多項(xiàng)式擬合得到的低頻部分，黑色曲線為高頻部分，即SO2的差分吸收截面。使用同樣的方法可以獲得NO的吸收截面，如圖3(b)所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

3 實(shí)驗(yàn)方法、結(jié)果與分析

NO和SO2的差分光學(xué)密度如圖4(a)所示，混合氣體差分光學(xué)密度如圖4(b)所示。

在 200～230 nm波長(zhǎng)段的某些區(qū)間，NO和SO2的吸收光譜混疊在一起，很難直接準(zhǔn)確計(jì)算出NO的濃度。通過(guò)分析NO和SO2的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)SO2的吸收光譜在206～212 nm波長(zhǎng)內(nèi)幾乎不受NO影響。如圖4(a)所示，在 206～212 nm波長(zhǎng)段內(nèi)，NO差分吸收截面變化緩慢，而SO2的差分吸收截面變化迅速，這兩種不同的變化可以通過(guò)差分的方式達(dá)到分離，利用多項(xiàng)式擬合或Savitzky-Golay數(shù)字濾波器提取低頻部分[8-9]。混合氣體的吸收光譜減掉低頻部分，能夠得到了 SO2在 206～212 nm波長(zhǎng)段的差分光學(xué)密度，然后利用最小二乘法計(jì)算 SO2濃度[6-10]。通過(guò)查詢?cè)摑舛认?SO2在 200～230 nm波長(zhǎng)段的差分光譜，利用混合氣體差分光學(xué)密度的疊加性，用SO2和NO混合氣體的差分光學(xué)密度與查詢出的SO2差分光學(xué)密度做差，就能獲取NO的差分光學(xué)密度，再利用最小二乘法計(jì)算NO的濃度。從混合氣體中提取出NO的差分光學(xué)密度和單一NO的差分光學(xué)密度對(duì)比，如圖5所示。從圖中可以看出，二者非常接近，兩條曲線的相關(guān)性達(dá)到了0.987。

為了驗(yàn)證這種方法的正確性，本文設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)，第1組是濃度為1×10–6的SO2分別混合濃度為 5×10–6，10×10–6，20×10–6，40×10–6，60×10–6的 NO，計(jì)算SO2和NO的濃度，結(jié)果如表1和表2所示。

第1組實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在有NO干擾的情況下，當(dāng)混合氣體中 SO2的濃度為 1×10–6時(shí)，該方法能夠較為準(zhǔn)確地求出 SO2的濃度，1×10–6的 SO2在實(shí)驗(yàn)中的最大相對(duì)誤差的絕對(duì)值為5.00%，最小相對(duì)誤差的絕對(duì)值為2.00%。表2 為從混合的氣體中分離出NO的差分光學(xué)密度，通過(guò)最小二乘法計(jì)算出NO的濃度以及相對(duì)誤差。由表可知，當(dāng)NO為5×10–6時(shí)，計(jì)算的相對(duì)誤差絕對(duì)值最大為 2.40%；當(dāng)NO的濃度為40×10–6時(shí)計(jì)算相對(duì)誤差絕對(duì)值最小為0.30%。

第2組實(shí)驗(yàn)為SO2和NO的濃度同時(shí)變化。濃度配比以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3、表4所示。

表3、表4中SO2和NO混合氣體計(jì)算結(jié)果的最大相對(duì)誤差的絕對(duì)值均在1×10–6，分別為4.00%和 5.00%，當(dāng) SO2濃度在（7～27）×10–6時(shí)，相對(duì)誤差絕對(duì)值小于 1.50%，NO 濃度在（18～66）×10–6時(shí)，相對(duì)誤差絕對(duì)值小于1.20%。第2組實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)SO2和NO同時(shí)變化時(shí)，該方法仍然能夠準(zhǔn)確計(jì)算出SO2和NO的濃度。

檢測(cè)限對(duì)于測(cè)量系統(tǒng)也是一個(gè)重要的參數(shù)[11-13]，它被定義為一種可以在給定的置信度范圍內(nèi)

圖3 SO2和NO差分吸收截面

圖4 NO 和SO2 以及混合氣體差分光學(xué)密度

圖5 從混合氣體中提取出NO差分光學(xué)密度與單一NO差分光學(xué)密度對(duì)比圖

表1 第1組實(shí)驗(yàn)SO2計(jì)算結(jié)果

表2 第1組實(shí)驗(yàn)NO計(jì)算結(jié)果

從樣本中檢測(cè)出最小濃度值，可以用下式表示：

式中：CL——檢測(cè)限，10–6；

Ki——置信因數(shù)，取常數(shù)3；

S0——標(biāo)準(zhǔn)偏差；

C——真實(shí)濃度，10–6；

通過(guò)表1中的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出SO2的檢測(cè)限為0.1×10–6/m，與其他研究結(jié)果對(duì)比如表5所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法的檢測(cè)限優(yōu)于其他方法，這與選定的波長(zhǎng)范圍和分離光譜信號(hào)方法有關(guān)。

該方法測(cè)量SO2和NO混合氣體相對(duì)準(zhǔn)確，但是也有自身的不足，例如獲?。?～30）×10–6SO2的差分光學(xué)密度時(shí)需要高精度的配氣系統(tǒng)，如果配氣系統(tǒng)精度不高，就不能獲取高精度的SO2差分光學(xué)密度，進(jìn)而無(wú)法提取到高精度NO差分光學(xué)密度，影響NO的檢測(cè)精度，同時(shí)，在獲取SO2差分光學(xué)密度時(shí)工作量大。該方法針對(duì)兩種混合氣體時(shí)，能夠很好地分離出被測(cè)氣體的差分光學(xué)密度，但是，如果氣體組分種類過(guò)多，利用該方法準(zhǔn)確獲取各組分的濃度難度依然較大。該實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度、測(cè)氣體溫度氣體流量恒定的情況下進(jìn)行，沒(méi)有考慮溫度以及氣體流量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。如果氣體的溫度發(fā)生改變，對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果會(huì)造成一定的影響，在實(shí)際應(yīng)用中，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行溫度補(bǔ)償以獲得更高精度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文構(gòu)建了一套SO2和NO混合氣體的光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)，光程為7 m，選取新的SO2吸收普段，排除了NO對(duì)SO2吸收光譜的影響，利用最小二乘法準(zhǔn)確計(jì)算出了SO2的濃度。利用光譜疊加原理成功地將NO的差分光學(xué)密度從混合氣體中分離出來(lái)，準(zhǔn)確計(jì)算出了NO的濃度。該方法在常溫常壓下對(duì) SO2的檢測(cè)限為 0.1×10–6/m，與文獻(xiàn)[11-13]相比有明顯的提高。NO 濃度在（0～5）×10–6時(shí)，相對(duì)誤差絕對(duì)值低于 5%，濃度在（6～60）×10–6之間，相對(duì)誤差絕對(duì)值低于 2%。SO2濃度在（0～4）×10–6時(shí)，相對(duì)誤差絕對(duì)值低于 5%，SO2濃度在（4～27）×10–6時(shí)，相對(duì)誤差絕對(duì)值低于2%。該方法能夠在200～230 nm波長(zhǎng)段同時(shí)檢測(cè)NO和SO2的濃度，解決了傳統(tǒng)DOAS在300 nm處對(duì)低濃度SO2不敏感的問(wèn)題，對(duì)火電廠排放控制、大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)和高精度在線儀表的發(fā)展具有一定的參考意義。

表3 第2組實(shí)驗(yàn)SO2計(jì)算結(jié)果

表4 第2組實(shí)驗(yàn)NO計(jì)算結(jié)果

表5 檢測(cè)限對(duì)比