再議平衡移動方向的判斷依據及解題方法

河北 劉志峰 韓雪松

本文闡述了化學平衡移動的實質，提出了對化學平衡移動方向進行判斷的兩類方法。指出在平衡移動方向判斷中存在的錯誤認識。分析了平衡移動是一過程變量，它與平衡時的狀態(tài)函數無必然關系。整理化學平衡移動方向和移動結果分析的教學策略，介紹了其在離子平衡中的應用。

1 問題的提出

化學平衡在高中化學反應原理模塊中既是重點也是難點內容。由于教材對化學平衡移動方向原理的描述缺失與混亂，不同教師對化學平衡移動原理理解不同，對化學平衡移動方向判斷的標準不同，經常會導致同一個試題得出相反的結論與解釋。為此，我們有必要分析化學平衡移動的實質，明確判斷移動方向的方法及適用范圍，指出在化學平衡移動方向判斷中的錯誤認識，梳理該內容的教學策略。

2 化學平衡移動概念界定

化學平衡移動指的是什么？任何一個化學平衡移動過程，都可用圖1表示。

圖1

化學平衡移動與三個狀態(tài)有關：“原平衡態(tài)1”、改變條件后的“非平衡態(tài)”、在新的條件下達到的“新平衡態(tài)2”。由“原平衡態(tài)1”經過“非平衡態(tài)”到達“新平衡態(tài)2”的過程，叫作化學平衡的移動。一個反應體系處于平衡狀態(tài)時，是沒有“方向”的，“平衡移動方向”是指由“非平衡態(tài)”到達“新平衡態(tài)2”的方向。所以分析移動方向時，要看從“非平衡態(tài)”到“新平衡態(tài)2”的過程中，反應物和生成物是如何轉化的，如果在此過程中，反應物減少，生成物增多，則該平衡向正反應方向移動，反之，向逆反應方向移動。

3 化學平衡移動方向的判斷依據

3.1 實踐經驗的定性判斷依據

3.1.1 正反應速率和逆反應速率的相對大小

外界因素是通過改變反應速率從而影響化學平衡的，從動力學角度看，在已建立的平衡狀態(tài)的基礎上，條件的改變使單位體積內活化分子數目及有效碰撞幾率發(fā)生改變，使正反應速率與逆反應速率發(fā)生變化至不相等，打破原來的平衡狀態(tài)而使化學平衡發(fā)生移動。化學平衡移動方向取決于條件改變后“非平衡態(tài)”的正反應速率與逆反應速率的競爭。

即“非平衡態(tài)”時：當v(正)>v(逆)時，化學平衡正向移動；當v(正)

3.1.2 勒夏特列原理

高中教材中，主要介紹運用勒夏特列原理來判斷化學平衡的移動方向。該原理具體表述如下：如果改變影響平衡的條件之一(如溫度、壓強以及參加反應的化學物質的濃度)，平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動。

在運用勒夏特列原理判斷移動方向時，需要注意以下兩點：

(1)“改變的條件”為“一個”

改變的條件應該為“一個”，若同時改變“多個”條件，則運用勒夏特列原理未必能做出準確的判斷。

在通入N2后，c(N2)的濃度會增大，但容器體積也會增大，所以c(H2)和c(NH3)均會減少。此題變化的條件不是“一個”而是“多個”，此時利用勒夏特列原理不一定能做出正確的判斷，上述平衡可能正向移動、逆向移動或不移動。

(2)正確認識“改變的條件”

對該題有兩種解釋：①“再加入1 mol PCl5(g)”增大了反應物濃度，平衡正向移動。②“再加入1 mol PCl5(g)”增大了反應體系壓強，平衡逆向移動。

造成錯誤解釋的原因，就是沒有正確認識“改變的條件”。各組分的分壓同時增大或減小相同的倍數而引起體系總壓的改變才能認為是“改變壓強”。在本題中，“再加入1 mol PCl5(g)”只是改變了反應物的濃度，所以①解釋正確。

3.2 化學熱力學方面的定律判斷依據

3.2.1 濃度商與平衡常數的相對大小

對于某可逆反應，設該反應在一定溫度下的平衡常數為K，在“非平衡態(tài)”時的濃度商為Q。若K>Q，平衡將朝正方向移動；若K

3.2.2 ΔrGm與0的相對大小

在3套高中化學教材中，都設置了有關化學反應方向的教學內容，在該部分內容中，介紹了利用ΔG判斷化學反應的方向。

當某可逆反應處于平衡狀態(tài)時(ΔrGm=0)，改變影響平衡的一個條件到“非平衡態(tài)”(此時ΔrGm≠0)，若ΔrGm<0，則化學平衡向正反應方向移動。若ΔrGm>0，則化學平衡向逆反應方向移動。若ΔrGm=0，則化學平衡不移動。

由此可知，所有平衡移動問題，實際上都是“非平衡態(tài)”時的ΔrGm的計算問題。因為高中階段不涉及ΔrGm的計算，所以該方法不會實際應用在解題中。

3.2.3 兩者的統(tǒng)一

若Kθ=Q，則ΔrGm=0，體系處于平衡狀態(tài)，改變條件對平衡沒有影響。

若Kθ0，化學平衡將向逆反應方向移動。

若Kθ>Q，則ΔrGm<0，化學平衡將向正反應方向移動。

由此可知，依據Q與Kθ的相對大小判斷化學平衡和依據ΔrGm與0的相對大小判斷化學平衡移動方向兩者是相互聯(lián)系的，也是統(tǒng)一的。

3.3 化學平衡移動方向判斷的錯誤方法

誤區(qū)1：利用轉化率作為平衡移動的判斷依據

誤區(qū)2：利用百分含量作為平衡移動的判斷依據

誤區(qū)3：利用等效平衡原理作為平衡移動的判斷依據

表1

如圖2所示，再向1 L的容器甲中通入1 mol H2和 1 mol I2，相當于向恒壓密閉容器乙中再通入1 mol的 H2(g) 和1 mol I2(g)，然后再將容器容積由2 L壓縮為 1 L，即容器丙。因該反應氣體體積不變，所以壓縮過程中平衡不移動。由此可知，建立的“新平衡(容器丙)”與“原平衡(容器甲)”等效。所以，反應物的轉化率不變，各物質的百分含量不變。

圖2

但不能因此就說平衡沒有發(fā)生移動，不管從v(正)和v(逆)的相對大小、勒夏特列原理，還是從Qc和K的相對大小分析，該平衡都會向正反應方向移動。

表2

如圖3所示，再向1 L的容器甲中通入1 mol PCl5(g)，相當于向恒壓密閉容器乙中再通入1 mol的PCl5(g)，然后再將容器容積由2 L壓縮為1 L，即容器丙。因該反應正方向為氣體物質的量增大的方向，所以壓縮過程中平衡逆向移動。由此可知，建立的“新平衡(容器丙)”與“原平衡(容器甲)”相比，相當于增大壓強。PCl5的轉化率減小，PCl5百分含量增大，Cl2和PCl3百分含量減小。

圖3

由以上例題可以看出：等效平衡說的是“原平衡態(tài)1”與“新平衡態(tài)2”是“等效”的。在比較物質的轉化率、百分含量時也是用“原平衡態(tài)1”與“新平衡態(tài)2”進行比較。而化學平衡移動方向是看從“非平衡態(tài)”到“新平衡態(tài)2”的過程中物質發(fā)生了什么樣的轉化。兩者研究的對象是不同的，所以也沒有必然的關系(如圖1)。

所以，以上錯誤解釋忽略了平衡移動是一個過程，錯誤地用新、舊平衡狀態(tài)的參數(物質的轉化率或百分含量)作為平衡移動判斷依據，等效平衡討論的也只是平衡狀態(tài)的參數，不涉及反應的過程，而化學平衡移動恰好就是描述化學反應過程的概念。分析本身沒有抓住平衡移動的本質。因此，用物質的轉化率、百分含量的變化等作為平衡移動方向的判斷依據是不合理的，經常不能得到正確答案。

4 化學平衡移動的過程與結果辨析

化學平衡的移動：我們把可逆反應中舊化學平衡的破壞、新化學平衡建立的過程，叫作化學平衡的移動，也就是由“原平衡態(tài)1”經過“非平衡態(tài)”到達“新平衡態(tài)2”的過程，叫作化學平衡的移動。化學平衡的移動指的是從舊平衡被破壞到新平衡的建立這一過程，而不是“新”“舊”兩平衡態(tài)之間的關系。

化學平衡移動的結果：在對比“原平衡態(tài)1”與“新平衡態(tài)2”時，如對比兩個平衡狀態(tài)的各物質體積分數如何變化、反應物的轉化率如何變化等，這些比較都是比較平衡移動的結果，與平衡移動方向無關，與新平衡建立的過程和途徑無關。等效平衡是描述兩個平衡狀態(tài)函數的關系，屬于化學平衡移動的結果范疇，不能說明平衡移動的方向。

5 教學策略歸納

綜合以上內容，我們可以將其判斷方法歸納如下：

(1)改變多種反應物中的某一種物質的濃度或改變多種生成物中某一種物質的濃度才是改變濃度，無論分析移動的方向還是結果，都按改變濃度分析。

(2)同等比例改變所有反應物和生成物的濃度，才是改變壓強，無論分析移動的方向還是結果，都按改變壓強分析。

(3)同等比例改變所有反應物濃度或同等比例改變所有生成物濃度，分析平衡移動方向時按改變濃度分析，分析平衡移動結果時按改變壓強分析。

解釋：達到平衡后，再通入2 mol NH3，同等比例地增大了生成物的濃度，當分析平衡移動方向時，按照濃度來考慮，增大了生成物濃度，平衡向逆反應方向移動。當分析體積分數時，按增大壓強分析，增大壓強，平衡正向移動，NH3的體積分數增大，即：a

6 拓展應用

6.1 分析弱電解質電離平衡的移動

表3

加水稀釋時，同等比例地減少了所有微粒的濃度，它就像氣體反應中的減小壓強，所以平衡會向著微粒數目增多的方向移動，即向正反應方向移動，所以電離度增大，但反應式中所有微粒的濃度減小，導電率減弱。

加少量冰醋酸時，增大了反應物的濃度，平衡正向移動。從結果上看相當于減小溶液體積，即增大所有物質的濃度，平衡會向著微粒數目減小的方向移動，所以電離度減小，但c(H+)增大，導電能力增強。

6.2 分析鹽類水解的平衡的移動

表4

加水稀釋時，同等比例地減少了所有微粒的濃度，它就像氣體反應中的減小壓強，所以平衡會向著微粒數目增多的方向移動，即向右移動(H2O作為純液體不會出現在平衡常數中，所以正反應可以看作微粒個數增多的反應)，水解程度增大。但反應式中所有微粒的濃度減小，pH增大。