學(xué)好有機(jī)化學(xué)的“官”“鍵”，輕松設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線

云南 孫應(yīng)倫

近幾年新課標(biāo)高考化學(xué)試題中對選修5《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》的考查題型比較固定，通常是以生產(chǎn)、生活中陌生有機(jī)物的合成工藝流程為載體考查有機(jī)化學(xué)的核心知識，涉及常見有機(jī)物官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化關(guān)系、有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡式的確定、反應(yīng)類型的判斷、化學(xué)方程式的書寫、同分異構(gòu)體的識別和書寫等知識的考查。有機(jī)選做題的最后一小題，經(jīng)常要求考生以指定物質(zhì)為原料，設(shè)計(jì)合成某種化合物的合成路線。這類題型整體難度不大，只要考生能夠?qū)㈩}給情境適當(dāng)遷移，依據(jù)各有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡式分析官能團(tuán)及斷鍵情況，逐步設(shè)計(jì)出有機(jī)合成路線。它充分體現(xiàn)了高考命題“源于教材又不拘泥于教材”的命題指導(dǎo)思想，考查學(xué)生運(yùn)用所學(xué)知識分析、解決實(shí)際問題的能力，培養(yǎng)學(xué)生“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”“科學(xué)探究與創(chuàng)新意識”等方面的學(xué)科素養(yǎng)，同時(shí)也是有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)備考的方向。

掌握有機(jī)化合物的“官”“鍵”，模仿題干中的變化，找到相似點(diǎn)，完成陌生官能團(tuán)及碳骨架的變化分析，即可輕松設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線。

一、設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線的基礎(chǔ)——掌握有機(jī)化合物的“官”“鍵”及常見有機(jī)化合物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系

(一)“官”——有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)由官能團(tuán)來決定

掌握每一種官能團(tuán)的性質(zhì)，判斷其能否發(fā)生某類反應(yīng)，具有何種特性等，有利于正確設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線。中學(xué)常見官能團(tuán)性質(zhì)如下：

官能團(tuán)含該官能團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要化學(xué)性質(zhì)代表物質(zhì)CC含碳碳雙鍵,不飽和①加成:與H2、H2O、HCl、Br2等發(fā)生反應(yīng);自身加聚成高聚物②氧化:能被酸性高錳酸鉀氧化CH2CH2—C≡C—含碳碳三鍵,不飽和①加成:與H2、H2O、HCl、Br2等發(fā)生反應(yīng)②氧化:能被酸性高錳酸鉀氧化HC≡CH—X(鹵素原子)C—X鍵有極性,易斷裂①取代:與NaOH溶液共熱發(fā)生取代反應(yīng)生成醇②消去:與強(qiáng)堿的醇溶液共熱,脫去鹵化氫,生成烯烴CH3CH2Br—OH(醇羥基)—OH與烴基直接相連,—OH有極性①與金屬鈉反應(yīng)②取代:與HBr反應(yīng)③氧化:催化氧化成醛或酮④脫水:分子內(nèi)脫水或分子間脫水⑤酯化:與羧酸反應(yīng)生成酯CH3CH2OH—OH(酚羥基)—OH與苯環(huán)直接相連①弱酸性②取代:與濃溴水反應(yīng)③顯色:與FeCl3反應(yīng)OH—CHO(醛基)CO雙鍵具有不飽和性①加成:與H2反應(yīng)②氧化:能被弱氧化劑氧化成羧酸CH3CHO—COOH(羧基)O—H電離產(chǎn)生H+①酸的通性②酯化:與醇反應(yīng)生成酯CH3COOH—COO—R'(酯基)分子中RCO—和OR'間的碳氧單鍵易斷裂水解反應(yīng)CH3COOC2H5—NH2(氨基)—①堿性,與鹽酸反應(yīng)②與羧基反應(yīng)生成肽鍵CH2(NH2)COOH

對于相似的官能團(tuán)，如醇羥基、酚羥基、羧基，可以通過比較化學(xué)性質(zhì)來區(qū)分：

與Na反應(yīng)與NaOH反應(yīng)與Na2CO3反應(yīng)與NaHCO3反應(yīng)酯化電離代表物醇羥基√×××√×C2H5OH酚羥基√√√×√√OH羧基√√√√√√CH3COOH

(二)有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變

1.官能團(tuán)的引入(或轉(zhuǎn)化)方法

引入的官能團(tuán)引入的方法—OHCC+H2O;R—X+H2O;R—CHO+H2;RCOR'+H2;R—COOR'+H2O;多糖發(fā)酵—X烷烴+X2;烯(炔)烴+X2(或HX);R—OH+HXCCR—OH和R—X的消去;炔烴不完全加氫—CHO某些醇氧化;烯烴氧化;炔烴水化—COOHR—CHO+O2;苯的同系物被強(qiáng)氧化劑氧化;羧酸鹽酸化;R—COOR'+H2O—COO—酯化反應(yīng)

2.官能團(tuán)的消除

①消除雙鍵：加成反應(yīng)。

②消除羥基：消去、氧化、酯化反應(yīng)。

③消除醛基：還原和氧化反應(yīng)。

3.官能團(tuán)的保護(hù)

被保護(hù)的官能團(tuán)被保護(hù)的官能團(tuán)性質(zhì)保護(hù)方法酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化①用NaOH溶液先將之轉(zhuǎn)化為酚鈉,后酸化重新轉(zhuǎn)化為酚:OHNaOH溶液ONa+H+OH②用碘甲烷先將之轉(zhuǎn)化為苯甲醚,后用氫碘酸酸化重新轉(zhuǎn)化為酚:OHCH3IOCH3HIOCH3氨基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化先用鹽酸將之轉(zhuǎn)化為鹽,后用NaOH溶液重新轉(zhuǎn)化為氨基碳碳雙鍵易與鹵素單質(zhì)加成,易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用氯化氫先通過加成將之轉(zhuǎn)化為氯代物,后用NaOH醇溶液通過消去重新轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保護(hù):CHOCH3CH2OH→CHOC2H5OC2H5H+/H2O→CHO

(三)“鍵”——有機(jī)反應(yīng)的化學(xué)鍵斷鍵情況，也就是有機(jī)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

1.有機(jī)合成中，經(jīng)常用到教材中給出的方程式的斷鍵情況。如根據(jù)教材中的乙醇的結(jié)構(gòu)及相關(guān)反應(yīng)可知：

當(dāng)乙醇與鈉反應(yīng)時(shí)斷①鍵，與HX反應(yīng)時(shí)斷②鍵，發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)斷②④鍵，分子間脫水反應(yīng)時(shí)斷①或②鍵，催化氧化時(shí)斷①③鍵，酯化反應(yīng)時(shí)斷①鍵。

同樣，據(jù)乙烯的加成反應(yīng)方程式可知，烯烴加成反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是雙鍵斷開，在雙鍵兩端加上原子或原子團(tuán)；而分析溴乙烷發(fā)生消去反應(yīng)的方程式，可知在反應(yīng)中是消去官能團(tuán)和與官能團(tuán)相連碳原子相鄰的碳原子上的一個氫原子，從而在分子中出現(xiàn)碳碳雙鍵；酯化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是“酸去羥基醇去氫”等。在試題中若用到中學(xué)有機(jī)化學(xué)沒有介紹的有機(jī)反應(yīng)，則要讀懂題意，仔細(xì)分析題中所給出的化學(xué)方程式或有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系，掌握有機(jī)反應(yīng)的斷鍵部位，進(jìn)行類比遷移，忽略有機(jī)物質(zhì)的整體，看局部，看關(guān)鍵，設(shè)計(jì)出正確的有機(jī)合成路線。

2.利用有機(jī)物斷鍵情況，分析增長碳鏈或縮短碳鏈的方法。

舉例增長碳鏈2CH≡CH→CH2CH—C≡CH2R—ClNa→R—R+2NaClCH3CHOCH3CH2MgBrH+/H2O→CH3CHCH2CH3OHR—ClHCN→R—CNH+H2O→R—COOHCH3CHOHCN→CHCH3OHCNH+H2O→CHCH3OHCOOHnCH2CH2催化劑→CH2—CH2nCH2CH—CHCH2催化劑→CH2—CHCH—CH22CH3CHONaOH稀溶液→CH3CHOHCH2CHO+R—ClAlCl3→R+HCl+CClORAlCl3→COR+HClnOH+CnHOHHCl→HOHCH2OH+(n-1)H2O 縮短碳鏈CROONa+NaOHCaO△→RH+Na2CO3R1—CHCH—R2O3Zn/H2O→R1CHO+R2CHO

(四)常見有機(jī)物轉(zhuǎn)化關(guān)系

1.含單官能團(tuán)的物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化

2.含多官能團(tuán)的物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化

二、設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線的要點(diǎn)——找到原流程中與新合成路線的相似點(diǎn)

設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線時(shí)先要對比原料的結(jié)構(gòu)和目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通常用逆合成分析法從合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)入手，采用“斷鍵”分析的方法，先將產(chǎn)物分子分成幾個片段，再分析官能團(tuán)發(fā)生什么改變，碳原子個數(shù)是否發(fā)生變化，結(jié)合教材學(xué)過的知識和試題所給的新信息及官能團(tuán)的性質(zhì)進(jìn)行逐步分析直到和原料完美對接。物質(zhì)的合成路線不同于反應(yīng)過程，只需寫出關(guān)鍵的物質(zhì)、反應(yīng)條件及使用的物質(zhì)原料，然后進(jìn)行逐步推斷，從已知反應(yīng)物到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.原料和目標(biāo)產(chǎn)物的碳原子數(shù)相同，可依據(jù)官能團(tuán)的性質(zhì)及官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化來進(jìn)行推導(dǎo)。

例1.(2016·全國卷Ⅲ·38節(jié)選)端炔烴在催化劑存在下可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，稱為Glaser反應(yīng)。

該反應(yīng)在研究新型發(fā)光材料、超分子化學(xué)等方面具有重要價(jià)值。下面是利用Glaser反應(yīng)制備化合物E的一種合成路線：

B C

D E

寫出用2 - 苯基乙醇為原料(其他無機(jī)試劑任選)制備化合物D的合成路線：_____________。

2.原料和目標(biāo)產(chǎn)物的碳原子數(shù)不同，可利用常見有機(jī)物的斷鍵情況，將目標(biāo)產(chǎn)物分子“斷鍵”，分成兩部分，再依據(jù)官能團(tuán)的性質(zhì)及官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化來進(jìn)行推導(dǎo)。

例2.(2017·江蘇卷·17節(jié)選)化合物H是一種用于合成γ - 分泌調(diào)節(jié)劑的藥物中間體，其合成路線流程圖如下：

【解析】本題所給原料及目標(biāo)產(chǎn)物不是高中有機(jī)化學(xué)常見物質(zhì)，且碳原子數(shù)不同，可采用“斷鍵”分析的方法，先將產(chǎn)物分子分成幾個片段，再分析官能團(tuán)發(fā)生什么改變，依據(jù)題干所給信息中的官能團(tuán)的性質(zhì)及官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化來進(jìn)行推導(dǎo)。

【答案】