多級介孔結(jié)構(gòu)Fe3O4微球的制備及其氣敏性能的增強(qiáng)

周 曉 飛， 鄒 彥 昭， 林 果， 王 紅

( 四川理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 自貢 643000 )

0 引 言

半導(dǎo)體金屬氧化物作為傳感器的敏感材料受到了廣泛的關(guān)注與研究[1-2]。Fe3O4是一種典型的N型半導(dǎo)體金屬氧化物，具有反尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，提供了更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)[3]，作為氣敏材料具有較高的應(yīng)用價(jià)值。研究表明，氣敏材料的性能主要取決于它的形貌和結(jié)構(gòu)[4]。對此，研究人員做了大量工作來提高氣敏材料的性能。Lai等[5]采用納米鑄造技術(shù)制備的有序介孔NiO比相應(yīng)的體材料對低濃度甲醛的響應(yīng)靈敏度更高。Qu等[6]通過水熱法制備出了核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@Co3O4微球，與普通Fe3O4微球和Co3O4納米粒子相比，其對丙酮的氣敏性能得到了增強(qiáng)。Ai等[7]制備的玫瑰花狀的Fe3O4納米晶體在室溫下對乙醇有著很高的響應(yīng)靈敏度和良好的重復(fù)利用性。目前，很少有關(guān)于優(yōu)異氣敏性能的多級介孔結(jié)構(gòu)Fe3O4的研究報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱法制備得到了多級介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4微球，較大的微球由許多納米粒子組裝而成。采用XRD、SEM和氮?dú)馕摳降确椒▽Ξa(chǎn)物進(jìn)行了表征，并研究了產(chǎn)物的氣敏性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

FeCl3·6H2O、丙三醇、尿素，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

D2 PHASER型X射線衍射儀(Cu-Kα射線源)，德國Bruker公司；Hitachi S4800掃描電子顯微鏡，日本日立集團(tuán)；ASAP 2020 H物理吸附儀，美國麥克公司；WS-60A型氣敏元件測試儀，鄭州煒盛電子科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多級介孔結(jié)構(gòu)Fe3O4微球的制備

將1.62 g FeCl3·6H2O溶于30 mL丙三醇，得到溶液A；將0.36 g尿素溶于30 mL去離子水，得到溶液B。在磁力攪拌下，將溶液A滴加入溶液B中，直至混合完全均勻。將此混合液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)16 h。待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)離心分離，去離子水和無水乙醇洗滌后，在60 ℃下干燥10 h，得到黑色固體粉末，即為目標(biāo)產(chǎn)物。保持丙三醇和去離子水的總體積不變，改變丙三醇的加入量，重復(fù)實(shí)驗(yàn)過程，制備其他兩種樣品。丙三醇加入量為25、30和35 mL時(shí)所得到的3種樣品分別標(biāo)號為1#、2#和3#，市售Fe3O4標(biāo)號為4#。

1.2.2 氣敏元件的制作與測試

氣敏元件的制作和測試過程參考文獻(xiàn)[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是制備的3種樣品的X射線衍射圖。各樣品在2θ=30.2°、35.5°、43.2°、53.4°、57.3°和62.8°處均呈現(xiàn)出尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片峰位相吻合，不存在其他雜質(zhì)峰，表明樣品為結(jié)晶性良好的純相Fe3O4。

圖1 3種樣品的X射線衍射圖

2.2 表面形貌分析

圖2為制備的3種樣品不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。由圖可知，加入不同量的丙三醇，都得到了多級結(jié)構(gòu)的Fe3O4微球，微球的粒徑變化不大，為3～6 μm，大的微球由許多納米粒子組裝而成。從圖2(b)插圖可以看出，樣品2#具有孔結(jié)構(gòu)。由圖2(c)可以看出，組成樣品2#的納米粒子的平均粒徑約為100 nm。

(a) 樣品1#

(b) 高倍數(shù)放大的樣品2#

(c) 低倍數(shù)放大的樣品2#

(d) 樣品3#

圖2 3種樣品的掃描電鏡圖

Fig.2 SEM images of three samples

2.3 比表面及孔分布

對樣品2#的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了比表面及孔分布測試。圖3為氮?dú)馕摳角€和對應(yīng)的孔分布曲線(插圖)。吸脫附曲線屬Ⅳ型等溫線(IUPAC分類)，表明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)[9]。從孔分布曲線可以看出，樣品有兩種孔徑分布結(jié)構(gòu)，一種孔徑約3.68 nm，另一種孔徑約12.31 nm，都屬于介孔。另測得樣品的BET比表面積為31.52 m2/g，總孔體積為0.11 cm3/g。結(jié)合圖2可知，樣品2#為多級介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4微球。

圖3 樣品2#的氮?dú)馕摳角€和對應(yīng)的孔分布曲線(插圖)

Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and corresponding pore distribution (inset) of sample 2#

2.4 氣敏性能

2.4.1 氣敏元件對氣體的選擇性

對4種氣敏元件對不同氣體的選擇性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，制備的4種氣敏元件對所測氣體均有響應(yīng)，但都表現(xiàn)出對甲苯的選擇性最佳。對甲苯來說，樣品1#、2#和3#對應(yīng)的響應(yīng)值分別是樣品4#的13.1、14.5和12.1倍，說明所制備的樣品的氣敏性能得到了顯著增強(qiáng)。尤其樣品2#對甲苯的響應(yīng)靈敏度最高。這可能是由于多級結(jié)構(gòu)微球存在介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，增加了材料與甲苯的活性位點(diǎn)。

圖4 各樣品對質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的各類氣體的響應(yīng)靈敏度

Fig.4 Responses of various samples to different gas species with concentration of 0.01%

2.4.2 工作溫度對氣敏性能的影響

因樣品對甲苯的選擇性最佳，故后續(xù)氣敏測試選取甲苯作為測試氣體。每個(gè)傳感器都具有最佳的工作溫度，在該溫度下，傳感器對目標(biāo)氣體表現(xiàn)出最高的響應(yīng)，在最佳工作溫度下，該氣敏元件也最能發(fā)揮出其性能。圖5為4種樣品對質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的甲苯的響應(yīng)靈敏度隨工作溫度的變化曲線。結(jié)果顯示，在240～370 ℃，4種樣品的響應(yīng)值隨溫度的變化而變化，具體表現(xiàn)為傳感器的響應(yīng)值隨溫度的升高而增大，隨溫度的進(jìn)一步升高而迅速減小。當(dāng)溫度為300 ℃時(shí)，樣品1#、2#和3#的響應(yīng)值都達(dá)到最大，樣品4#在溫度為350 ℃時(shí)達(dá)到最大。這可能是由于溫度過低或過高時(shí)，材料表面與目標(biāo)氣體分子間的作用都比較弱，因而響應(yīng)值也較低[10]?？芍獦悠?#、2#和3#在甲苯氣氛下的最佳工作溫度都是300 ℃，相比樣品4#的最佳工作溫度350 ℃有所降低，這說明所制備的多級介孔結(jié)構(gòu)的3個(gè)樣品的氣敏性能相比于體材料得到了增強(qiáng)。

圖5 各樣品對甲苯的響應(yīng)靈敏度隨工作溫度的變化曲線

Fig.5 Responses of various samples to toluene at different working temperatures

2.4.3 氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氣敏性能的影響

圖6為4個(gè)樣品在300 ℃的工作溫度下對甲苯的響應(yīng)靈敏度隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。結(jié)果表明，在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲苯下，曲線呈現(xiàn)階梯式變化。樣品1#、2#、3#隨著甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而顯著增大，樣品4#的變化很小。同時(shí)可以看出，在較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，各樣品的響應(yīng)值隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化更為敏感。另外，綜合樣品對氣體的選擇性和工作溫度對氣敏性能影響的測試結(jié)果，結(jié)合圖6可以看出，樣品2#的氣敏性能的增強(qiáng)幅度最大，很好地滿足了檢測需要。這可能是由于樣品2#微球具有獨(dú)特的多級介孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，加強(qiáng)了與被測氣體分子間的作用，進(jìn)而增強(qiáng)了對氣體的響應(yīng)靈敏度。

圖6 各樣品對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲苯的響應(yīng)靈敏度

2.4.4 響應(yīng)/恢復(fù)特性

圖7樣品2#在最佳工作溫度300 ℃下對質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的甲苯的響應(yīng)/恢復(fù)特性。結(jié)果表明，甲苯氣體引入后，元件立即響應(yīng)，待穩(wěn)定一段時(shí)間內(nèi)，甲醇釋放后迅速恢復(fù)到初始值。經(jīng)計(jì)算，響應(yīng)時(shí)間為19 s，恢復(fù)時(shí)間為37 s。表明2#樣品對甲苯的響應(yīng)及恢復(fù)迅速，可滿足應(yīng)用需求。

圖7 樣品2#在300 ℃對質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的甲苯的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間特性

Fig.7 Response/recovery characteristics of sample 2#to 0.01% toluene at 300 ℃

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法制備得到了多級介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4微球，大的微球由許多粒徑約100 nm納米的粒子組裝而成，產(chǎn)物有著較大的比表面積，為31.52 m2/g。氣敏材料微觀結(jié)構(gòu)的改變會(huì)對它的氣敏性能產(chǎn)生影響。多級介孔結(jié)構(gòu)Fe3O4微球?qū)妆接兄鴥?yōu)異的選擇性，與市售體材料相比，其氣敏性能得到了顯著增強(qiáng)。在300 ℃的最佳工作溫度下，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的甲苯的響應(yīng)值是市售體材料的14.5倍，且響應(yīng)及恢復(fù)迅速。