納米材料吸附和催化卷煙煙氣有害成分的研究進(jìn)展

吳 君 章， 劉 璐， 唐 大 榮， 曾 勁 松， 黃 翼 飛， 陳 克 復(fù)

( 1.廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司， 廣東 廣州 510835；2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640 )

0 引 言

目前，降低卷煙煙氣中有害物質(zhì)釋放量的方法有利用蒸汽爆破處理煙絲，在保持卷煙良好口感的前提下降低主流煙氣中氨釋放量[1]；通風(fēng)、加長(zhǎng)卷煙濾嘴降低主流煙氣中揮發(fā)性和半揮發(fā)性酸性成分的釋放量[2]；選用較高透氣度的卷煙紙[3-4]或在卷煙紙中添加助燃劑降低卷煙中CO和焦油釋放量[5-6]；利用氧化鋅修飾的活性炭在煙草提取液中捕捉特定的亞硝胺[7]；在卷煙中加入納米材料、中草藥[8]、血紅蛋白[9]等添加劑降低煙氣中有害成分釋放量等。其中，在濾嘴中加入添加劑已經(jīng)成為減害降焦的一種重要技術(shù)手段[10-11]。在卷煙抽吸過(guò)程中，添加劑應(yīng)該能夠穩(wěn)定地選擇性吸附煙氣中的有害成分且不會(huì)影響香煙的口感，不會(huì)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物等[12]。

納米材料比表面積大，表面活性中心多，催化活性和選擇性高；表面原子數(shù)多，吸附能力強(qiáng)[13-14]，因此許多煙草行業(yè)的研究者將注意力放在應(yīng)用納米材料、納米技術(shù)降低卷煙煙氣中有害物質(zhì)的釋放量[15-16]。以“三明治”形式將納米材料加入卷煙濾嘴中，或?qū)⑵湟灶w粒狀形式與卷煙濾嘴的材料復(fù)合都可以利用其強(qiáng)吸附性能或強(qiáng)催化性能，將部分有害成分物理或化學(xué)吸附在納米材料上或者直接催化成對(duì)人體沒(méi)有危害的物質(zhì)[17]。本文綜述了應(yīng)用納米材料的吸附性能或者催化性能減害降焦的技術(shù)，重點(diǎn)突出納米材料對(duì)有害成分吸附或者催化的機(jī)理，并對(duì)納米材料在卷煙中的應(yīng)用前景做了進(jìn)一步的展望。

1 納米材料在卷煙中的應(yīng)用技術(shù)

1.1 納米材料直接物理或化學(xué)吸附煙氣中的有害成分

將納米材料直接干法或濕法以一定比例均勻加到煙絲或?yàn)V棒中或?qū)⒓{米材料與卷煙濾嘴中的醋酸纖維復(fù)合制備二元復(fù)合濾嘴，研究加入納米材料前后卷煙煙氣中某些成分含量的變化。將納米材料濕法加入煙絲之前，需要將先納米材料均勻分散在無(wú)水乙醇或蒸餾水當(dāng)中，再?lài)姙⒂跓熃z或?yàn)V棒；而將納米材料濕法加入濾嘴之前，需要先將納米材料分散于濾嘴黏合劑中，在濾嘴成型過(guò)程中通過(guò)黏合劑將納米材料加到濾嘴中。

許多研究者將對(duì)人體沒(méi)有危害的氧化物納米材料作為添加劑添加到卷煙中研究其減害降焦的能力。馮守愛(ài)等[18]分別將納米TiO2、納米SiO2和納米Al2O3粒子分散在無(wú)水乙醇中，再以2 mg/支的添加量加到卷煙嘴棒中，測(cè)定主流煙氣中焦油、煙堿及CO的釋放量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這三者的含量與對(duì)照煙相比無(wú)顯著變化。測(cè)定主流煙氣中主要有害成分巴豆醛、苯酚和苯并[α]芘的含量，發(fā)現(xiàn)添加納米SiO2粒子的卷煙這三者的含量降低最明顯，分別降低9.28%、8.2%和10.6%。這是因?yàn)榕c納米TiO2和納米Al2O3相比，納米SiO2比表面積較高，微孔結(jié)構(gòu)豐富且孔徑合適，孔徑與3種主要有害成分的孔徑大小相近，更容易捕獲這3種成分。張悠金等[19]分別將納米材料Al2O3、SiO2和TiO2以干法和濕法加到卷煙煙絲(濕法加入時(shí)納米材料分散在蒸餾水中)和濾嘴中，測(cè)定卷煙煙氣粒相中焦油和尼古丁的生成量。結(jié)果表明，納米材料干法添加效果好于濕法，尤其是納米材料Al2O3干法添加到濾嘴中的效果最好。當(dāng)納米材料Al2O3以10.0 mg/支的添加量干法加到濾嘴時(shí)，降焦率達(dá)45.3%，尼古丁降低率達(dá)28.4%。干法添加效果好于濕法是因?yàn)楦煞尤氲募{米材料可以首先吸附卷煙煙氣中的有害物質(zhì)，而濕法加入時(shí)納米材料已經(jīng)被水或者三乙酸甘油酯吸附，此時(shí)納米材料吸附有害物質(zhì)的能力被降低；添加到濾嘴效果較好是因?yàn)闉V嘴中的納米材料可以一直吸附有害物質(zhì)直到飽和，而煙絲中只有未燃燒的納米材料發(fā)揮作用；添加納米材料Al2O3效果較好是因?yàn)榧{米材料Al2O3除了能吸附煙氣中的有害物質(zhì)，對(duì)煙氣還具有富氧助燃的作用，因此可以減少煙氣中焦油、尼古丁的生成量。

碳基納米材料如石墨烯納米材料、碳納米籠等也是較為普遍的濾嘴添加劑。柴穎等[16]將石墨烯納米材料添加在卷煙濾棒中制備了石墨烯納米-醋酸纖維二元復(fù)合濾棒并制備卷煙制品，對(duì)添加石墨烯納米材料前后卷煙樣品主流煙氣中苯并[a]芘和苯酚含量進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，石墨烯納米材料對(duì)苯并[a]芘和苯酚釋放量具有明顯的選擇性降低作用，當(dāng)石墨烯添加量為1 mg/支時(shí)，苯并[a]芘的降低率可達(dá)31.3%，苯酚的降低率可達(dá)32.8%，且石墨烯納米材料對(duì)苯并[a]芘和苯酚的降低作用時(shí)效性較長(zhǎng)，同時(shí)卷煙的物理指標(biāo)未發(fā)生明顯變化，能夠保持卷煙原有的吸味風(fēng)格。這是因?yàn)槭┍缺砻娣e大，它的平面共軛結(jié)構(gòu)能夠?qū)⑼瑯泳哂衅矫婀曹椊Y(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香烴分子苯并[a]芘和單環(huán)芳香烴分子苯酚通過(guò)π-π電子相互作用吸附于石墨烯的片層納米結(jié)構(gòu)上[20]，從而降低這兩者的釋放量。Li等[11]以醇與Fe3O4為反應(yīng)物制備了碳納米籠，將碳納米籠以“三明治”形式加到卷煙濾嘴中，發(fā)現(xiàn)添加有碳納米籠的卷煙能顯著降低煙氣中酚類(lèi)化合物、氨以及總微粒物質(zhì)的釋放量。當(dāng)以5 mg/支的添加量將碳納米籠(乙醇制備)添加到卷煙濾嘴時(shí)，6種酚類(lèi)化合物的去除率均超過(guò)50%，同時(shí)測(cè)得氨和總微粒物質(zhì)去除率分別為55%、56.8%，這個(gè)結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于相同用量的活性炭的去除率(均低于25%)。雖然碳納米籠(乙醇制備)的比表面積、孔容和孔徑(33.84 m2/g、0.17 cm3/g、20.7 nm)小于活性炭的(1 200 m2/g、0.85 cm3/g、25.8 nm)，但碳納米籠表面的官能團(tuán)能吸附或冷凝有害物質(zhì)，且碳納米籠的中空孔結(jié)構(gòu)以及錯(cuò)層間也會(huì)吸附一定量的有害物質(zhì)使得碳納米籠擁有更高的吸附能力。

此外，較為廣泛應(yīng)用的還有以廉價(jià)的TiO2為原料制備的各種形式的納米材料添加劑。鄧其馨等[21]以TiO2為原料通過(guò)水熱法制備鈦酸鹽納米管并以“三明治”的形式加到卷煙濾嘴中測(cè)定主流煙氣中幾種有害物質(zhì)的釋放量。結(jié)果表明，添加鈦酸鹽納米管的卷煙對(duì)氨和苯酚的選擇性吸附能力較強(qiáng)，當(dāng)鈦酸鹽納米管的添加量為20 mg/支時(shí)，氨和苯酚釋放量的降低率均超過(guò)了60%，選擇性降低率超過(guò)35%。這是因?yàn)樵谒嵯礈斓倪^(guò)程中鈦酸鹽納米管的層間和管內(nèi)嵌入了大量的H+，當(dāng)主流煙氣通過(guò)納米管時(shí)，能與H+發(fā)生反應(yīng)的堿性物質(zhì)氨和酚類(lèi)等就被截留在納米管的表面和管內(nèi)。鈦酸鹽納米管減害降焦是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果(圖1[22])?；诖耍珼eng等[23]還合成了鈦酸鹽納米片(TNS)、鈦酸鹽納米管(TNT)和鈦酸鹽納米線(xiàn)(TNW)，并將其以20 mg/支的添加量分別添加到濾嘴中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些納米材料都能很好地選擇性降低煙氣中亞硝胺的釋放量。這是因?yàn)閬喯醢飞蠋в胸?fù)電的官能團(tuán)N—NO與鈦酸鹽納米材料表面的H+之間發(fā)生化學(xué)吸附，因此亞硝胺分子能夠留著在納米材料上。值得注意的是，TNW能更好地去除煙氣中的亞硝胺類(lèi)物質(zhì)，去除率達(dá)到60.84%，而TNT和TNS的去除率分別為54.87%和38.93%。這是因?yàn)門(mén)NW足夠長(zhǎng)，并且緊緊地交互在一起而形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅可以改變煙氣流的方向，而且延長(zhǎng)了煙氣與濾嘴的接觸時(shí)間，使得亞硝胺類(lèi)物質(zhì)有效地吸附在TNW上。由N2吸附-解吸等溫線(xiàn)可知，TNT和TNS聚集在一起形成了具有墨瓶狀形態(tài)的孔，這些孔狀結(jié)構(gòu)會(huì)吸附更多的焦油，焦油減少率分別為31.11%和30.37%。而TNW沒(méi)有孔狀結(jié)構(gòu)，焦油較容易通過(guò)，焦油減少率僅有19.26%。焦油中含有大量的香氣成分，因此TNW可以在保持卷煙吸味的同時(shí)，最大化地降低亞硝胺類(lèi)物質(zhì)的含量，選擇性可以達(dá)到41.58%，而TNT和TNS的選擇性?xún)H為23.76%和8.56%(選擇性=亞胺類(lèi)物質(zhì)去除率-焦油去除率)(圖2)。

圖1 用鈦酸鹽納米管作為添加劑移除有害成分的一種可能的模式

Fig.1 A possible model for removing harmful compounds using TNT as an additive in cigarette filter

圖2 用鈦酸鹽納米材料在卷煙濾嘴中減少亞硝胺和焦油的一種可能的模式

硅鋁酸鹽類(lèi)的納米礦物材料因其具有比表面積大、表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)也逐漸作為添加劑添加到卷煙中。Gao等[24]合成了一種納米級(jí)的沸石類(lèi)材料CAS-1，將其以“三明治” 形式加到卷煙濾嘴中，為評(píng)估其對(duì)煙氣減害降焦的作用，以?xún)芍銦熥鳛閷?duì)照，一支是未經(jīng)過(guò)任何處理的香煙，稱(chēng)為空白樣，一支是僅濾嘴被分為三部分未添加CAS-1的香煙，稱(chēng)為控制變量樣。研究發(fā)現(xiàn)，濾嘴中含有CAS-1添加劑的香煙能夠顯著降低煙氣中亞硝胺的釋放量，當(dāng)CAS-1的添加量分別為10、20和30 mg/支時(shí)，亞硝胺釋放量的降低率分別為30%、55%和58%。一方面是因?yàn)镃AS-1的特殊形態(tài)，具有一定長(zhǎng)度的棒狀晶體相互交織使得CAS-1的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在煙氣流動(dòng)時(shí)能夠捕獲大于其微孔的粒子；另一方面，因?yàn)V嘴被分為三部分，煙氣的流動(dòng)速度減慢且回流旋轉(zhuǎn)增加了煙氣與濾嘴接觸的時(shí)間。除物理吸附外，Ca2+與帶負(fù)電荷的亞硝胺的N—NO基團(tuán)之間的強(qiáng)親和力作用對(duì)煙氣中亞硝胺釋放量的降低也起了促進(jìn)作用。

1.2 納米材料改性后吸附煙氣中的有害成分

將納米材料用其他物質(zhì)化學(xué)改性或修飾后能夠提高其選擇性吸附煙氣中有害成分的能力。馮守愛(ài)等[25]為研究納米材料表面性質(zhì)對(duì)選擇性降低卷煙煙氣中主要有害成分的影響，對(duì)納米SiO2用三甲基氯硅烷進(jìn)行了疏水改性，并將改性前后的納米SiO2濕法分別添加到煙絲(分散在無(wú)水乙醇中)和濾嘴中，研究其對(duì)卷煙煙氣3項(xiàng)指標(biāo)及2種有害成分含量的影響。結(jié)果表明，煙絲中添加疏水性納米SiO2后，煙堿量基本不變，焦油量和CO含量略有下降，分別降低4.5%和6.4%。添加親水性納米SiO2后，煙堿量和焦油量基本不變，CO含量升高6.5%，這說(shuō)明親水性納米SiO2對(duì)煙絲可能有阻燃作用；添加疏水性納米SiO2后，煙氣中巴豆醛和苯酚含量明顯降低，其中巴豆醛降低12.4%，苯酚降低27.2%，苯酚的選擇性降低率為22.7%。添加親水性納米SiO2后，煙氣中巴豆醛和苯酚含量反而有所上升，這是因?yàn)橛H水性的納米SiO2表面存在著大量的硅羥基，水分子和其他極性化合物可以通過(guò)氫鍵與硅羥基連接而被吸附，因此親水性納米SiO2對(duì)巴豆醛和苯酚等弱極性化合物的選擇性吸附能力不強(qiáng)[26]。濾棒中添加疏水性納米SiO2或親水性納米SiO2后，煙氣中焦油、煙堿以及CO的量基本沒(méi)有變化，添加疏水性納米SiO2煙氣中巴豆醛和苯酚含量分別降低13.1%和8.4%，與添加在煙絲中的效果相比較差的原因可能是濾棒中添加量較少。

除了對(duì)納米材料疏水改性外，還有研究者將納米材料氧化或酸化后再作為添加劑添加到濾嘴中。盛金等[27]將氧化石墨烯改性過(guò)的活性炭纖維與醋酸纖維復(fù)合制成復(fù)合濾嘴卷煙，測(cè)定苯酚、氰化氫和醛酮類(lèi)物質(zhì)的釋放量。結(jié)果表明，濾嘴中添加復(fù)合材料的卷煙這三者的釋放量均比濾嘴中只添加活性炭的卷煙低，當(dāng)添加氧化石墨烯的負(fù)載量為活性炭纖維質(zhì)量的0.012%和0.06%的復(fù)合材料于濾嘴時(shí)除乙醛外其余化合物的釋放量均比原樣降低超過(guò)10%，其中苯酚和巴豆醛的釋放量降低率達(dá)26.7%和33.1%。這是因?yàn)樵诨钚蕴勘砻嫘揎椛涎趸┖?，材料表面含有豐富的羥基、羧基、碳氧和共軛基團(tuán)，活性位點(diǎn)增多，易與煙氣中的共軛分子和極性分子發(fā)生作用。Yu等[28]將卷煙濾嘴浸入到氧化石墨烯和碳納米管的混合液中，通過(guò)冷凍干燥得到的濾嘴能有效去除香煙中的鎘、鉻元素。用5種不同品牌的香煙進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)氧化碳納米管/氧化石墨烯的用量為4 mg時(shí)，鎘、鉻的去除效率為63%～79%。楊宇銘等[29]將酸化和未酸化的碳納米管分別添加在香煙濾嘴中，制成二元復(fù)合濾嘴，對(duì)比研究其對(duì)卷煙主流煙氣中主要酚類(lèi)化合物的吸附效果。結(jié)果表明，酸化的碳納米管對(duì)卷煙主流煙氣中酚類(lèi)化合物的吸附能力較強(qiáng)且選擇性效果較好。酸化的碳納米管與酚類(lèi)化合物之間除了具有π-π共軛的物理吸附作用，還因酸化引入羧基而具有化學(xué)吸附作用。

1.3 納米材料催化煙氣中的有害成分

納米材料除了直接吸附、催化有害物質(zhì)，還可能通過(guò)其他方式降低有害物質(zhì)的釋放量。周仕祿等[33]將Y、ZSM-5和NaA這3種不同的微孔沸石添加到卷煙中，結(jié)果表明三者都能降低煙氣中多環(huán)芳烴的含量。微孔沸石對(duì)多環(huán)芳烴的去除既不是通過(guò)直接吸附也不是通過(guò)催化氧化，而是吸附或催化了合成多環(huán)芳烴所需的中間體。表1為幾種吸附和催化卷煙煙氣中有害成分的納米材料添加劑的成分、用量、能夠去除的有害成分以及去除率等。

表1 幾種用來(lái)減害降焦的納米材料添加劑

2 結(jié) 論

納米科技、納米材料的出現(xiàn)與發(fā)展，促進(jìn)了卷煙煙氣減害降焦工作的進(jìn)程。但是在納米材料的使用過(guò)程中也出現(xiàn)了一些問(wèn)題，例如采用干法很難將氧化物納米材料TiO2、SiO2和Al2O3等均勻地加到濾嘴或煙絲中，而采用濕法添加時(shí)存在納米材料在分散劑(水、乙醇和濾棒黏合劑)中的分散效果不好的情況。貴金屬催化氧化CO效果很好，但催化劑的制備條件要求較為苛刻，催化劑的活性不穩(wěn)定且成本較高等。如果能解決納米材料均勻分散的問(wèn)題，找到更為合適的納米材料催化氧化有害物質(zhì)等，卷煙煙氣的減害降焦工作會(huì)取得重大進(jìn)展。