Nb-KIT6-Pr-SO3H固體酸催化劑的制備及其在纖維素水解制乳酸中的應(yīng)用

李 沅， 趙 樹 林， 劉 雨 晴， 趙 子 嬌， 蔡 偉 杰

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

乳酸及其衍生物是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中一種重要的平臺化合物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工行業(yè)中[1]。目前乳酸主要來源于生物質(zhì)發(fā)酵，反應(yīng)周期長，副產(chǎn)物多(硫酸鈣)，成本高而且提純復(fù)雜[2-3]。纖維素是世界上儲量最為豐富的一類生物質(zhì)資源，價格低廉。近年來人們開始研究從纖維素出發(fā)化學(xué)催化法直接合成乳酸，即原位的一鍋合成法。此方法能夠在很大程度上強(qiáng)化反應(yīng)過程、降低廢棄物排放，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用背景，可加速乳酸產(chǎn)業(yè)從生物發(fā)酵法到化學(xué)轉(zhuǎn)化法的過渡。目前文獻(xiàn)報道的纖維素一步法制乳酸催化劑主要是均相催化體系，催化劑不易循環(huán)利用，增加成本。Zhang等[4]在NaOH堿性水熱條件下研究Ni、Zn單金屬催化劑上纖維素水解制乳酸反應(yīng)，300 ℃下乳酸產(chǎn)率為42%，但反應(yīng)過程中對設(shè)備的腐蝕性較大，產(chǎn)物難分離，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此制備高效、綠色、易回收且廉價的多相催化劑，在非均相體系下定向轉(zhuǎn)化纖維素制備乳酸反應(yīng)過程有待進(jìn)一步提高。探索催化劑上不同類型酸性位的空間匹配及相互協(xié)同作用對耦合串聯(lián)反應(yīng)的影響規(guī)律，實現(xiàn)纖維素催化轉(zhuǎn)化過程的可控，提高目標(biāo)產(chǎn)物乳酸的選擇性，對生物質(zhì)衍生物高值轉(zhuǎn)化具有一定的指導(dǎo)意義。本研究采用軟模板輔助水熱法，并通過MPTMS官能化制備了Nb-KIT6-Pr-SO3H固體酸催化劑，利用BET、XRD、FT-IR等技術(shù)對催化劑物理化學(xué)性質(zhì)以及表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并系統(tǒng)考察了合成固體酸催化劑在纖維素水解制乳酸反應(yīng)中的活性及穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 試 劑

PEO20PPO70PEO20聚醚(P123)，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，正丁醇(BuOH)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；水合草酸鈮(C10H5NbO20，98%)，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；微晶纖維素，(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS，95%)，上海阿拉丁科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

將5 g P123加到8 mL HCl和180 mL H2O中，40 ℃攪拌至澄清，再加入5 g BuOH，恒溫攪拌1 h后，向其中加入10 g TEOS和一定量的C10H5NbO20，40 ℃攪拌24 h，100 ℃水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)釜冷卻，抽濾，550 ℃煅燒5 h，即得到Nb-KIT6(40)，40為Si與Nb元素摩爾比。

對合成的Nb-KIT6利用MPTMS進(jìn)一步官能化。將1 g Nb-KIT6加到30 mL無水甲苯中，在攪拌條件下加入1 mL MPTMS，然后在130 ℃回流24 h。沉淀物過濾洗滌，使用索氏提取器在甲醇中95 ℃萃取12 h，80 ℃烘箱中干燥過夜。所得粉體在50 mL H2O2中室溫攪拌24 h，將硫醇基團(tuán)氧化成—SO3H基團(tuán)，過濾，洗滌，80 ℃下干燥，產(chǎn)物即為Nb-KIT6-Pr-SO3H。

1.3 催化劑表征

利用3H-2000PS2型靜態(tài)N2吸附脫附儀，在-196 ℃氮?dú)馕摳降葴鼐€測定催化劑的比表面積和孔徑。利用Spectrum two型傅里葉變換紅外光譜儀研究催化劑表面基團(tuán)，光譜范圍4 000～400 cm-1。在日本Rigaku公司的D/max3B型X射線衍射儀上進(jìn)行XRD測定。

1.4 纖維素水解反應(yīng)

稱取0.1 g Nb-KIT6-Pr-SO3H催化劑和0.2 g 微晶纖維素加到裝有30 mL去離子水的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在5 MPa氮?dú)庀?00 r/min機(jī)械攪拌，210 ℃反應(yīng)1 h后將高壓反應(yīng)釜放到冰水混合物中冷卻至室溫。利用高效液相色譜對產(chǎn)物分布進(jìn)行分析(Alliance Waters e2695，Shodex SUGAR SC1011色譜柱)，以純凈水為流動相(0.6 mL/min)，柱溫為75 ℃。

纖維素轉(zhuǎn)化率(C)和各產(chǎn)物選擇性(Si)計算公式：

C=(m1-m2)/m3

(1)

Si=12ni/[(m1-m2)×42.6%]

(2)

式中：m1為反應(yīng)前纖維素與催化劑的總質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)后未反應(yīng)纖維素與催化劑的總質(zhì)量，g；m3為反應(yīng)前纖維素質(zhì)量，g；ni為i產(chǎn)物含碳摩爾數(shù)，mol；42.6%為纖維素中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

如圖1小角度XRD譜圖所示，制備的Nb-KIT6-Pr-SO3H 固體酸催化劑在2θ小于1°處出現(xiàn)了兩個明顯的衍射峰，分別歸屬為(211)和(220)晶面，表明固體酸催化劑具有三維立方Ia3d結(jié)構(gòu)的有序介孔特征[5]。圖1中催化劑的廣角XRD圖譜在10°～40°區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)出一個較大的寬峰(無定形SiO2衍射峰)，這是由于介孔材料孔道結(jié)構(gòu)具有長程有序、短程無序的特征[6]。因此進(jìn)一步證明介孔Nb-KIT6在有機(jī)磺化過程中催化劑結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，仍保存著三維立體的有序介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 Nb-KIT6-Pr-SO3H催化劑的小角和廣角X射線衍射圖譜

Fig.1 XRD patterns of small and wide angles of Nb-KIT6-Pr-SO3H catalyst

2.1.2 N2吸脫附等溫線測試

Nb-KIT6-Pr-SO3H催化劑的N2吸脫附等溫線和BJH孔徑分布如圖2所示。樣品呈現(xiàn)典型的Ⅳ型等溫線，且相對壓力p/po在0.4～0.8處有一個非常明顯的H1型滯后環(huán)，表明制備固體酸催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。BJH孔徑分布圖表明催化劑孔徑主要分布在3～5 nm，分布比較均一。對Nb-KIT6進(jìn)行有機(jī)磺化合成Nb-KIT6-Pr-SO3H后，催化劑的比表面積從932.2 m2/g降低到814.3 m2/g，可能是由于引入的磺酸基團(tuán)占據(jù)孔道空間引起的[7]。通過Boehm滴定法計算催化劑的酸量為1.66 mmol/g。

圖2 Nb-KIT6-Pr-SO3H催化劑的N2吸脫附等溫線和BJH孔徑分布圖

Fig.2 N2adsorption and desorption isotherms of Nb-KIT6-Pr-SO3H catalyst and its BJH pore size distribution curve

2.1.3 FT-IR表征

圖3為Nb-KIT6-Pr-SO3H催化劑的FT-IR譜圖。在3 437 cm-1處的特征峰歸屬為催化劑表面的Si—OH和吸附水分子的振動吸收峰，1 641 cm-1處為吸附水的彎曲振動峰。在1 084和803 cm-1處的較強(qiáng)吸收峰歸因于Si—O—Si的對稱與不對稱拉伸振動[8]。690和960 cm-1處較弱的吸收峰歸屬為Nb—O—Nb和Si—O—Nb的伸縮振動[9]，證明Nb組分與介孔硅通過共價鍵結(jié)合在一起。在578和1 187 cm-1處的兩個微弱吸收峰是—SO3H基團(tuán)的拉伸振動峰，證明磺酸基團(tuán)引入到催化劑的結(jié)構(gòu)中[10]。X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果表明Si2p峰位于169 eV結(jié)合能處，進(jìn)一步證實固體酸催化劑中的S組分以磺酸基團(tuán)的形式存在，這也與前期的文獻(xiàn)報道一致[11]。

圖3 Nb-KIT6-Pr-SO3H催化劑的紅外光譜圖

2.2 催化劑性能測試

2.2.1 反應(yīng)溫度對纖維素水解反應(yīng)的影響

圖4給出了纖維素轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化。從圖中可以看出，纖維素轉(zhuǎn)化率在170～190 ℃隨反應(yīng)溫度的升高從43.9%迅速增加至72.1%；進(jìn)一步升高溫度，纖維素轉(zhuǎn)化率增加緩慢，在210 ℃時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.7%。前期文獻(xiàn)報道也證明高溫條件有利于纖維素的解聚及后續(xù)水解[12]。目標(biāo)產(chǎn)物乳酸以及其他產(chǎn)物例如葡萄糖、HMF等的產(chǎn)率均隨反應(yīng)溫度升高而增加，210 ℃下乳酸產(chǎn)率達(dá)到16.4%；這與前期文獻(xiàn)報道的纖維素直接制乳酸的結(jié)果接近[13]，表明制備的Nb-KIT6-Pr-SO3H固體酸催化劑對纖維素水解制乳酸具有較高的活性。

圖4 反應(yīng)溫度對Nb-KIT6-Pr-SO3H催化劑上纖維素水解反應(yīng)的影響

Fig.4 Effect of temperature on the hydrolysis of cellulose catalyzed by Nb-KIT6-Pr-SO3H

2.2.2 Nb-KIT6-Pr-SO3H催化劑的循環(huán)性能測試

催化劑的循環(huán)使用性是影響其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一?？疾炝薔b-KIT6-Pr-SO3H催化劑應(yīng)用于纖維素水解制乳酸反應(yīng)的穩(wěn)定性。如圖5所示，在4次循環(huán)使用之后，纖維素的轉(zhuǎn)化率從85.9%微降至83.8%左右，乳酸的產(chǎn)率也基本保持不變(18.4%～17.7%)。結(jié)果表明，Nb-KIT6-Pr-SO3H固體酸催化劑在纖維素“一鍋法”制乳酸反應(yīng)中保持較高的穩(wěn)定性。

圖5 Nb-KIT6-Pr-SO3H催化劑的循環(huán)使用性

3 結(jié) 論

利用軟模板輔助水熱法，并且 MPTMS進(jìn)行官能化制備了Nb-KIT6-Pr-SO3H型固體酸催化劑。采用BET、XRD、FT-IR等技術(shù)對催化劑的形貌結(jié)構(gòu)以及物化性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，Nb-KIT6-Pr-SO3H催化劑的比表面積為814.3 m2/g，孔徑為4.25 nm，具有三維立方結(jié)構(gòu)的有序介孔特征，同時其表面含有—SO3H基團(tuán)，酸總量為1.66 mmol/g。在最佳反應(yīng)條件下，纖維素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.9%，乳酸的產(chǎn)率達(dá)18.4%，與前期文獻(xiàn)報道的結(jié)果類似；催化劑在循環(huán)使用4次后，沒有明顯失活。該催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，在可再生生物質(zhì)資源催化轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。