低共熔溶劑條件下TiO2微球的制備及其光催化活性

姜 祖 林， 邵 國 林， 馬 英 沖， 董 曉 麗， 于 春 玲

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

低共熔溶劑是一類類離子液體的綠色溶劑，較離子液體有便宜易得、合成簡便、無須提純等優(yōu)點，在電化學[1]、有機合成[2-3]、材料化學[4-5]等領域被廣泛應用。TiO2作為光催化材料，具有高光催化活性、優(yōu)良的抗化學腐蝕和光腐蝕性能、無毒無害、無二次污染等優(yōu)點，是目前研究最為廣泛、應用前景最佳的光催化劑[6]。TiO2中空微球因具有較大的比表面積和捕光效率，可提供更多的光催化活性位點，且易于回收。制備中空微球型TiO2光催化劑的常用方法包括模板法、Ostwald熟化法、噴霧反應法等[7]，流程復雜且工藝要求高。本研究利用新的簡單溫和的方法，在常溫常壓下DES中制備了TiO2中空微球，經(jīng)煅燒得到銳鈦礦型樣品，并對其進行了結構表征和光催化性能測試。

1 實 驗

1.1 試 劑

鈦酸正四丁酯(TBT)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇(EtOH)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化膽堿，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；尿素，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 尿素-氯化膽堿低共熔溶劑(DES)的制備

將尿素和氯化膽堿按摩爾比2∶1混合，在90 ℃水浴條件下恒溫加熱30 min，得到低共熔溶劑，冷卻待用。

1.2.2 TiO2中空微球的制備

將0.845 mL去離子水加到10 mL DES中并充分混合，再滴加2 mL鈦酸正四丁酯，攪拌15 min，將所得溶液用乙醇充分洗滌后離心，干燥后保存。經(jīng)450 ℃、2 h煅燒，獲得煅燒后TiO2微球樣品。

1.3 樣品的表征

1.3.1 X射線衍射(XRD)表征

采用日本島津XRD-6100型X射線衍射儀(CuKα，40 kV，30 mA)，掃描速度8°/min，掃描范圍10°～80°，對樣品進行物相分析。

1.3.2 N2吸附-脫附測試

采用北京精微高博科學技術有限公司JW-BK222型比表面積分析儀測試樣品的比表面積和孔徑分布。

1.3.3 紫外-可見(DRS)漫反射測試

采用Cary100/UV1007M122型帶有積分球附件的紫外-可見分光光度計進行測試，波長200～800 nm，以BaSO4作參比。

1.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM)表征

采用日本電子株式會社JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，加速電壓0.2～30 kV，分辨率1.2～3.0 nm。

1.4 性能測試

分別稱取100 mg煅燒前后的TiO2中空微球粉體，降解200 mL，質量濃度為40 mg/L的活性艷藍KN-R溶液。采用350 W氙燈作為光源，對樣品進行測試，并通過翱藝儀器上海有限公司的UV-1800PC型紫外可見分光光度計測定溶液的吸光度，考察TiO2的光催化降解能力。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

如圖1所示，煅燒前為TiO2無定形型，煅燒后的樣品出現(xiàn)了明顯的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(215)等銳鈦礦特征峰，說明煅燒后的TiO2中空微球的晶型為銳鈦礦型。

圖1 樣品的XRD圖

2.2 BET分析

圖2為煅燒前后樣品的N2吸附-脫附等溫線

(a) 煅燒前

(b) 煅燒后

圖2 樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the samples

和孔徑分布曲線。說明樣品具有微孔結構，BET得出樣品比表面積分別為372.98、86.42 m2/g，最可幾孔徑分別為1.90和7.08 nm。

2.3 DRS分析

圖3為TiO2中空微球煅燒前后樣品的DRS圖。由圖并利用外推法進行能帶估計后，計算出TiO2中空微球煅燒前和煅燒后的禁帶寬度分別為3.26、3.02 eV。

圖3 樣品的紫外漫反射圖

2.4 SEM分析

圖4為TiO2中空微球煅燒前后樣品的SEM圖。煅燒前后樣品均為微球，直徑約為40 μm,破損率低，個別破損微球呈現(xiàn)出空心結構。

(a) 煅燒前

(b) 煅燒后

圖4 樣品的掃描電鏡圖

Fig.4 SEM images of the samples

2.5 光催化性能測試

如圖5所示，煅燒后的TiO2中空微球的光催化活性最高，這是由于合成的TiO2中空微球的獨特中空三維結構使其比表面積增大，提供了更多活性位點，使光催化活性增強。

圖5 不同樣品光催化降解活性艷藍的曲線

Fig.5 Degradation curves of KN-R in different samples

3 結 論

以鈦酸正四丁酯為鈦源，尿素-氯化膽堿低共熔溶劑為溶劑，在常溫常壓下制備了TiO2中空微球，并在450 ℃煅燒2 h得到銳鈦礦晶型樣品。實驗結果表明樣品具有較高的光催化活性。