片狀BiOCl/Bi2MoO6光催化劑的制備及其增強的可見光光催化性能

喬 玉 潔， 張 新 欣， 薛 芒， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

氯氧化鉍(BiOCl)是一種具有高度各向異性的層狀結構半導體，該層狀結構有利于晶體表面空穴的產生和電子的轉移，進而能更好地促進電子和空穴的分離[1]。BiOCl的禁帶寬度為3.4 eV，屬于寬帶系半導體，僅可吸收占全太陽光譜不足5%的紫外光，所以BiOCl的光催化活性并不高[2-3]。對BiOCl的改性研究可有效提高其光催化活性[4-5]。目前，應用具有特殊結構的半導體光催化材料解決環(huán)境問題越來越受重視[6-7]。鉬酸鉍(Bi2MoO6)的晶體結構與BiOCl的晶體結構類似，也是一種層狀奧里維里斯(Aurivillius)化合物[8-9]。Bi2MoO6是一種理想的可見光吸收光催化劑，其禁帶寬度2.5～2.8 eV，可吸收波長為420～500 nm的可見光，但電子-空穴的快速復合阻礙了其對可見光的有效利用[10-11]。

本實驗通過水熱合成法一步制備氯氧化鉍/鉬酸鉍(BiOCl/Bi2MoO6)光催化劑，并通過XRD、SEM等表征證明了異質結的結構特征。

1 實 驗

1.1 試 劑

五水合硝酸鉍、氯化鉀、聚乙二醇600、羅丹明B、二次蒸餾水，均為分析純。

1.2 催化劑制備

BiOCl/Bi2MoO6復合光催化劑采用溶劑熱合成方法制備。稱取5 mmol Bi(NO)3·5H2O、一定量KCl、Na2MoO6，置于裝有50 mL聚乙二醇600和去離子水的混合溶液燒杯中，在磁力攪拌下進行溶解，待其全部溶解后，停止攪拌。將溶液置入配有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，并在一定溫度下進行水熱反應。反應結束后取出高壓反應釜，待其自然冷卻至室溫，用去離子水及乙醇進行反復洗滌。將樣品放入65 ℃的鼓風干燥箱中干燥并收集。

1.3 催化劑的表征和光催化測試

對樣品進行X射線衍射表征，根據(jù)其衍射圖譜分析物質的晶體結構及組成信息。

應用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行形貌分析。

通過漫反射光譜(DRS)表征估算制備樣品的禁帶寬度。

光催化測試用氙燈模擬太陽光，通過計算羅丹明B溶液的降解率來評價催化劑的光催化性能。

在羅丹明B的最大吸收波長處測定染料溶液降解前后的吸光度，根據(jù)其變化量計算染料降解率。

D=(A0-At)/A0×100%

式中：D為降解率；A0為羅丹明B溶液的初始吸光度；At為t時間下羅丹明B溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 BiOCl/Bi2MoO6復合材料的晶體結構

所有制備的樣品的晶體結構通過X射線衍射進行分析。圖1為不同復合量BiOCl/Bi2MoO6及純BiOCl、純Bi2MoO6樣品的XRD譜圖。圖中2θ為11.9°、24.1°、25.9°、33.4°、36.5°、40.9°、49.7°、54.1°、55.1°衍射峰與BiOCl的(001)、(002)、(101)、(102)、(003)、(112)、(113)、(211)、(104)晶面相對應；2θ為32.5°、46.7°、58.5°衍射峰與Bi2MoO6的(200)、(202)、(262)晶面相對應。純BiOCl和純Bi2MoO6中沒有其他雜質峰出現(xiàn)，說明合成的純相物質均具有較高的純度。在BiOCl/Bi2MoO6復合物中同時出現(xiàn)BiOCl和Bi2MoO6的吸收峰，說明成功合成具有異質結構的BiOCl/Bi2MoO6復合體系。

圖1 BiOCl、Bi2MoO6及不同復合量的BiOCl/Bi2MoO6復合材料的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of BiOCl, Bi2MoO6and BiOCl/Bi2MoO6nanocomposites with different mass fractions

2.2 BiOCl/Bi2MoO6復合材料的表面形貌

制備樣品的表面形貌通過掃描電子顯微鏡進行表征分析。圖2為復合量為30%的BiOCl/Bi2MoO6及純BiOCl、Bi2MoO6樣品的SEM圖。制備的BiOCl為片狀結構，直徑在500 nm～1 μm，厚度約為50 nm(圖2(a))。圖2(b)中片狀Bi2MoO6特征與BiOCl相似，但尺寸比片狀BiOCl小得多，直徑約為100 nm。由圖2(c)可以觀察到尺寸100～500 nm的片狀結構，可能是由片狀BiOCl和片狀Bi2MoO6自組裝在一起形成類似層狀結構的異質結。

2.3 BiOCl/Bi2MoO6復合材料的光催化性能

以質量濃度為10 mg/L的羅丹明B為目標降解物，光催化劑10 mg，用純BiOCl、Bi2MoO6及不同復合量的BiOCl/Bi2MoO6樣品進行可見光(λ>420 nm)光催化實驗，暗反應30 min，光反應180 min?？疾熘苽涞牟煌瑥秃狭繕悠芳凹傿iOCl和Bi2MoO6的光催化活性，結果如圖3所示。由圖3可以看出，BiOCl/Bi2MoO6復合材料的光催化活性基本上都高于純相BiOCl和Bi2MoO6，表明二者之間存在協(xié)同效應。當Bi2MoO6的復合量為10%時，復合材料的光催化活性最高。Bi2MoO6在復合材料中的最佳含量可能與光生電子和空穴的復合率密切相關，當Bi2MoO6的含量高于最佳值時，空間電荷區(qū)可能會變窄，BiOCl的光穿透深度會超過空間電荷層，從而導致光生電子和空穴對更容易復合[12]。

(a) BiOCl

(b) Bi2MoO6

圖3 純BiOCl和Bi2MoO6及不同復合量的BiOCl/Bi2MoO6樣品的ρ/ρ0曲線

Fig.3ρ/ρ0curves of BiOCl, Bi2MoO6and BiOCl/Bi2MoO6nanocomposites with different mass fractions

2.4 BiOCl/Bi2MoO6復合材料的光吸收性能

半導體的光吸收性能是表征半導體光學性能的重要指標之一。圖4為BiOCl、Bi2MoO6和BiOCl/Bi2MoO6復合材料的紫外可見漫反射光譜圖。由圖4可見，BiOCl/Bi2MoO6復合材料的吸收閾值明顯高于純BiOCl，低于純Bi2MoO6的吸收閾值，故BiOCl/Bi2MoO6復合材料比BiOCl更容易被可見光激發(fā)產生光生載流子。

圖4 純BiOCl，Bi2MoO6和BiOCl/Bi2MoO6復合材料的紫外可見漫反射光譜

Fig.4 UV-Vis DRS spectra of BiOCl, Bi2MoO6and BiOCl/Bi2MoO6composites

由圖5可以看出，BiOCl/Bi2MoO6復合材料的電子-空穴分離效率比純BiOCl和純Bi2MoO6都要高，故復合材料有更多的光生電子與空穴參與光催化反應，從而提高了復合材料的光催化活性。

圖5 純BiOCl，Bi2MoO6和BiOCl/Bi2MoO6復合材料的熒光光譜

Fig.5 PL spectra of BiOCl, Bi2MoO6and BiOCl/Bi2MoO6composites

3 結 論

實驗成功制備了BiOCl/Bi2MoO6片狀異質結光催化劑。Bi2MoO6質量分數(shù)為10%時，BiOCl/Bi2MoO6異質結光催化劑的光催化活性最高，這可能是由于該催化劑更容易被激發(fā)產生光生載流子，而有利于載流子傳輸?shù)钠瑺罱Y構和形成的異質結結構可促進光生電子空穴對的分離，從而提高光催化活性。