堿式碳酸鎂晶須晶胞的形成過程及其屬性*

吳健松，伍思韻，林志仙，楊軼鳳，趙思娜

(1.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048；2. 嶺南師范學(xué)院生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524048；3. 廣東省廉江中學(xué)，廣東 廉江 524400)

堿式碳酸鎂晶須(Mg2(OH)2CO3·3H2O)是一種新型的吸波隱形材料中的增強(qiáng)材料[1-2]，是制備高純氧化鎂晶須、層狀雙金屬氫氧化物的重要中間體[3-4]。還可用作橡膠、絕緣材料、高級(jí)玻璃、及多種化工產(chǎn)品的添加劑和改良劑，它具有長(zhǎng)方板狀及空心管狀結(jié)構(gòu)[5-6]。

按衍射標(biāo)準(zhǔn)(JCPDF(73-2088)，堿式碳酸鎂晶(Mg2(OH)2CO3·3H2O)是單斜晶系，空間群是C2/m，晶胞參數(shù)α=γ=90°，β=99.105；a=1.656 nm,b=0.315 nm,c=0.622 nm. 根據(jù)這些數(shù)據(jù)，堿式碳酸鎂晶胞應(yīng)具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)。對(duì)堿式碳酸鎂整個(gè)晶體而言，作者前期工作[12]證實(shí)堿式碳酸鎂具有如圖2所示的層狀結(jié)構(gòu)(由[Mg-(OH)-CO3]所組成的層稱為“層板”，層板之間的水稱為“層間水”)。并證明堿式碳酸鎂晶須生長(zhǎng)過程是生長(zhǎng)基元[Mg-(OH)4]2-與H2CO3往一維方向聯(lián)結(jié)的過程。

圖1 堿式碳酸鎂晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal cell structure of basic magnesium carbonate

圖2 堿式碳酸鎂晶須的層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 Layered structure of basic magnesium carbonate whisker

現(xiàn)本文對(duì)依據(jù)堿式碳酸鎂晶須生長(zhǎng)體系生長(zhǎng)液拉曼數(shù)據(jù)，進(jìn)一步討論堿式碳酸鎂生長(zhǎng)基元穩(wěn)定的計(jì)算、晶胞的形成過程、上述晶胞參數(shù)及對(duì)稱性的由來及其屬性。剖析晶胞微觀形成過程及其特性，對(duì)指導(dǎo)人工可控晶體生長(zhǎng)，特別是晶須的生長(zhǎng)至關(guān)重要[7-11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MgCl2·6H2O，NH4HCO3，均為分析純；D/Max-3C型X射線衍射儀(日本理學(xué)Riguka,銅靶，λ=0.154 18 nm，石墨彎晶單色器)，掃描速率0.02°/s，掃描范圍：10°～70°；PHILIPS-SL-30型掃描電鏡；RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

堿式碳酸鎂晶須樣品制備過程：配制2.00 mol/L的MgCl2·6H2O溶液，1.00 mol/L的NH4HCO3溶液。取2.00 mol/L的MgCl2·6H2O溶液100 mL，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)，然后在攪拌狀態(tài)下滴加1.00 mol/L的NH4HCO3溶液100 mL(用3 min滴加完)，加畢，即適當(dāng)取出少量(約10 mL)混合液作Raman分析。然后將混合液置于水溫為38 ℃的水浴鍋中水浴72 h。反應(yīng)完畢，經(jīng)過濾洗滌并烘干，即得到堿式碳酸鎂晶須樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜與生長(zhǎng)基元的空間結(jié)構(gòu)

拉曼光譜見圖3，得到拉曼位移譜在642、1 013、1 352及1 407 cm-1處4個(gè)顯著的拉曼峰，根據(jù)分子簡(jiǎn)正振動(dòng)的Raman活性、偏振度并結(jié)合文獻(xiàn)[13-15]可推知：在圖3中，1 012 cm-1對(duì)應(yīng)于H2CO3的C-OH伸縮振動(dòng)峰，1 355 cm-1對(duì)應(yīng)于H2CO3的C-O伸縮振動(dòng)峰，642 cm-1對(duì)應(yīng)于四面體生長(zhǎng)基元[Mg-Cl4]2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰, 1 407 cm-1對(duì)應(yīng)于四面體生長(zhǎng)基元[Mg-(OH)4]2-(四面體中部分羥基可部分或全部被O2-取代，下同)伸縮振動(dòng)峰。這3種生長(zhǎng)基元的空間結(jié)構(gòu)繪于圖4。

圖3 堿式碳酸鎂晶須生長(zhǎng)液的拉曼光譜圖Fig.3 Raman shifts of basic magnesium carbonate whisker growth solution

圖4 3種生長(zhǎng)基元的結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of three kinds of growth unit (a): [Mg-Cl4]2- ; (b): [Mg-(OH)4]2-; (c): H2CO3

2.2 生長(zhǎng)基元穩(wěn)定能的計(jì)算

結(jié)合仲維卓等[16-17]提出的模型，生長(zhǎng)基元穩(wěn)定能總能量U應(yīng)是以下幾項(xiàng)之和：①靜電作用能Uc；② 氫鍵能UBH(僅當(dāng)基元可形成氫鍵時(shí)方有此項(xiàng))；③離子色散能UD；④ 等效偶極子誘導(dǎo)作用能UD(僅當(dāng)基元是極性時(shí)方有此項(xiàng))；⑤ 等效偶極子相互作用能UK(僅當(dāng)基元是極性時(shí)方有此項(xiàng))。其中，第①和第②項(xiàng)其數(shù)值是較大的，也是起決定性作用的，其他項(xiàng)的數(shù)值都遠(yuǎn)小于第①和第②項(xiàng)，可忽略不計(jì)。

在此，以生長(zhǎng)基元[Mg-Cl4]2-為例說明基元穩(wěn)定能計(jì)算過程，由于[Mg-Cl4]2-不能形成氫鍵，因此，故 [Mg-Cl4]2-穩(wěn)定能總能量U=Uc，依(1)式計(jì)算:

U/(J·mol-1)=Uc=

(1)

(2)

圖5 [Mg-Cl4]2-四面體結(jié)構(gòu)Fig.5 Tetrahedral structure of [Mg-Cl4]2-

a12=a13=a14=a23=a24=a34

即：

Z1=Z2=Z3=Z4=1

Z5=2

V51=V52=V53=V54

而

即：

V52=V53=V54=2

V12=V13=V14=V23=V24=V34

而

即：V13=V14=V23=V24=V34=0.612

6V12+ 4V51=6×0.612 + 4×2=11.672

再將此值代入(3)式，即得：

U= 54.007 7 J/mol

上述是生長(zhǎng)基元[Mg-Cl4]2-穩(wěn)定能的計(jì)算過程，其他基元穩(wěn)定能計(jì)算過程與此基本是一致的，只是有些參數(shù)要改變?，F(xiàn)將穩(wěn)定能計(jì)算各參數(shù)來源列于表1，后文遇到穩(wěn)定能計(jì)算時(shí)，只須將相應(yīng)的參數(shù)依具體基元的實(shí)際作修改即可。

表1 計(jì)算穩(wěn)定能各參數(shù)來源Table 1 Sources of calculated stability energy parameters

對(duì)于也是正四面體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基元[Mg-(OH)4]2-穩(wěn)定能的計(jì)算，其R值、Z值和n值均與[Mg-Cl4]2-不同。[Mg-(OH)4]2-基元中鎂氧距離R=0.21 nm，氧的電荷數(shù)Z=2，玻因常數(shù)n=7，將此2個(gè)參數(shù)代入(2-2)式和(2-3)式，同理可算得Uc=169.737 1 J/mol。又因[Mg-(OH)4]2-基元相互之間有氫鍵，所以[Mg-(OH)4]2-總的穩(wěn)定能還必須加上氫鍵鍵能此項(xiàng)(對(duì)于氫鍵鍵能的計(jì)算(可依文獻(xiàn)[20]計(jì)算，在此不作述及)，最后計(jì)算得[Mg-(OH)4]2-總的穩(wěn)定能為539 J/mol。生長(zhǎng)基元H2CO3是平面三角結(jié)構(gòu)，比四面體結(jié)構(gòu)要簡(jiǎn)單，其碳氧鍵長(zhǎng)R=0.13 nm，同樣是按上述方法，可算得總的穩(wěn)定能U= 102 J/mol。計(jì)算結(jié)果表明，[Mg-(OH)4]2-和H2CO3的穩(wěn)定能較大，[Mg-Cl4]2-穩(wěn)定能較小，因此，[Mg-(OH)4]2-和H2CO3是有利生長(zhǎng)基元，在生長(zhǎng)過程中是主要的聯(lián)結(jié)對(duì)象，故堿式碳酸鎂晶須的化學(xué)組成只有這2種基元所含有元素的化學(xué)組成。

2.3 堿式碳酸鎂晶胞的形成過程

圖6 堿式碳酸鎂晶胞的形成過程Fig.6 Formation process of basic magnesium carbonate cell

根據(jù)晶體是陣點(diǎn)在三維空間延伸的特性，將圖6(c)所示的基元聯(lián)結(jié)后的結(jié)構(gòu)復(fù)制一次，并置于其下面，且在它們兩者之間排上6個(gè)H2O分子。又為了作區(qū)別及方便討論，將復(fù)制出的那部分的羥基數(shù)字加上一撇，見圖6(d)。如果用一個(gè)平行六面體將圖6(d)截分，截分的方式如圖所示，如：平面1 782(就用羥基的數(shù)字表示六面體的頂點(diǎn))平分羥基1、7、8、2，且平分2個(gè)碳酸根及4個(gè)鎂離子(其他平面的對(duì)基團(tuán)的截分見圖示，不再一一羅列)。則六面體17 828′7′1′2′便可抽象為堿式碳酸鎂晶胞，如圖6(e)所示，此晶胞與JCPDF(73-2088)記錄的堿式碳酸鎂晶胞是高度吻合的。這可從晶胞參數(shù)的數(shù)值、晶胞對(duì)稱元素、化學(xué)組成3個(gè)方面得到證明。

即a=4x+0.59=4×0.243+0.59=1.562 nm

6個(gè)H2O的長(zhǎng)度(每個(gè)H2O的長(zhǎng)度約0.28 nm)之和為1.68 nm，也與a值接近)?，F(xiàn)將各計(jì)算結(jié)果列于表2，并將JCPDF-73-2088的數(shù)據(jù)一并列于表中作比較。

從表2可知，本文推斷的堿式碳酸鎂晶胞在晶胞參數(shù)、化學(xué)組成及對(duì)稱性與JCPDF-73-2088是高度吻合的，下面對(duì)表2中晶胞數(shù)據(jù)來源繼續(xù)作分析討論。

圖7 堿式碳酸鎂晶須的SEM圖Fig.7 SEM images of basic magnesium carbonate whisker(圓圈內(nèi)為易滑動(dòng)跡象)

Cell parameters, chemical composition and symmetry elementsThe basic magnesium carbonate cell deduced by this paperJCPDF-73-2088RDCell parameters a1.562 nm 1.65 nm5.33%b 0.33 nm0.32 nm3.12%c 0.61 nm0.62 nm1.64%α90°90°0β>90°99.15°-γ90°90°0Chemical composition Mg2(OH)2CO3·3H2OMg2(OH)2CO3·3H2O0Symmetry elementsSymmetry axisL2L20Symmetry planeMM0

圖8 堿式碳酸鎂晶須的XRD圖Fig.8 XRD of basic magnesium carbonate whisker

圖9 碳酸根抽象為一個(gè)陣點(diǎn)的過程Fig.9 The process of abstract carbonic acid into a position

3 結(jié) 論

對(duì)于堿式碳酸鎂晶須，從其生長(zhǎng)液拉曼數(shù)據(jù)確定生長(zhǎng)基元空間結(jié)構(gòu)后，根據(jù)基元幾何結(jié)構(gòu)，再結(jié)合穩(wěn)定能的算式可準(zhǔn)確地計(jì)算出生長(zhǎng)基元穩(wěn)定能；根據(jù)基元的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及聯(lián)結(jié)方式，再結(jié)合空間點(diǎn)陣抽象，可準(zhǔn)確地推導(dǎo)出晶胞的形成過程及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。這些計(jì)算方法可為其他從液相體系生長(zhǎng)的晶體晶胞計(jì)算提供借鑒。